激光粉末床熔融制备钨重合金中层状相形成机制的多尺度表征研究

《Materialia》：Hierarchical phase formation in tungsten heavy alloys fabricated via laser powder bed fusion

　　

钨重合金（tungsten heavy alloys，WHAs）的增材制造（additive manufacturing，AM）因其能够制造具有复杂几何形状的构件而备受关注，相较于传统粉末冶金（powder metallurgy，PM）工艺，该方法在多种高温结构应用中具有显著优势。以往关于AM WHAs的研究主要集中于优化工艺条件，以获得缺陷最少的高致密度部件。然而，在AM非平衡快速凝固条件下，这些合金的纳米尺度微观组织尚未得到充分深入的探索。 本研究采用多尺度表征手段，系统研究了激光粉末床熔融（laser powder bed fusion，LPBF）制备的90W-7Ni-3Fe合金中工艺条件对微观组织的影响。扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）成像揭示了微观尺度的不均匀性，表明LPBF过程中存在随位置变化的热梯度差异。此外，研究人员观察到随机取向的等轴晶粒结构，表明W与Ni、Fe的合金化促进了在此类凝固条件下由织构柱状晶向随机等轴晶的转变。透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）进一步揭示了晶体学缺陷的存在形式，包括高位错密度，以及部分基体区域中溶质富集区和纳米级Fe2W析出物所体现的相变特征。Fe2W拉维斯相（Laves phase）此前在PM WHAs中未曾观察到，其出现可能反映了基体局部成分和平衡条件的差异。尽管Fe2W通常被认为是脆性相，但当其以纳米级析出物形式存在时，有望通过Orowan机制强化WHA，这可能体现了AM工艺的优势。这些此前SEM无法观测到的纳米尺度发现，为建立AM WHAs的工艺-微观组织-性能关联奠定了基础。

一、研究背景与问题提出

钨重合金（tungsten heavy alloys，WHAs）是由钨（W）与少量镍（Ni）、铁（Fe）或铜（Cu）等合金元素组成的双相金属-金属复合材料。相较于纯钨，WHAs具有高密度、优良的力学强度、良好的耐腐蚀性、改善的机加工性能和室温延展性，因而在航空发动机部件（如飞轮、转子和配重）、医疗设备辐射屏蔽以及核聚变反应堆面向等离子体部件等结构应用中具有广阔前景。

传统上，液相烧结（liquid phase sintering，LPS）等粉末冶金（powder metallurgy，PM）技术已成功用于制备高致密度WHAs。然而，增材制造（additive manufacturing，AM）凭借其逐层成形复杂几何构件的独特能力，正成为制备WHAs的新兴替代方案。AM部件虽存在未熔合和孔隙等缺陷，但可通过工艺参数优化加以缓解。更重要的是，工艺参数的调控可用于设计局部和整体微观组织，进而影响力学行为，这使得AM成为制造适用于多种结构应用的WHAs的可行途径。

已有大量研究证明了利用AM特别是激光基AM技术成功制备W及WHA构件。例如，Ivekovic等采用不同LPBF参数打印90W-7Ni-3Fe并研究了工艺参数的影响，依据输入激光能量密度识别出三种结合机制；Wang等研究了激光熔覆沉积（laser melting deposition，LMD）制备WHAs中的微观组织演变和强化机制，发现晶粒细化提升了拉伸强度和硬度；Schwanekamp等评估了LPBF参数和热处理对90%和95%W的W-Ni-Fe合金的影响，通过热处理策略获得了与LPS WHAs相似的微观组织；Dai等采用双激光LPBF打印了高致密度、几乎无微裂纹的98W-Ni-Fe合金，观察到更细小的等轴晶粒能够抑制晶界处微裂纹的扩展。

然而，现有研究大多集中于AM工艺参数和热后处理对微观组织与力学性能的影响，以及优化工艺条件以获得高致密度、低缺陷的部件。在纳米尺度上，AM WHAs的非平衡快速凝固动力学和相变机制仍有待深入理解。因此，本研究旨在通过多尺度表征，在纳米尺度上探索AM制备WHAs的快速凝固特征，建立工艺-微观组织-性能之间的关联，为这些合金的微观组织驱动设计提供基础。

二、研究内容与主要结论

本研究采用激光粉末床熔融（laser powder bed fusion，LPBF）技术制备了90W-7Ni-3Fe合金，并通过多尺度表征系统研究了其微观组织演变。研究发现，LPBF制备的WHA呈现出两种截然不同的微观结构区域：一种为γ基体中存在近球形未熔化W颗粒的复合结构，与常规LPS WHAs类似；另一种为均匀结构，表明粉末完全熔化。未熔化W颗粒区域在双向扫描模式的起始/终止轨迹处延伸约100 μm。W枝晶主要位于未熔化W颗粒附近，表明未熔化W颗粒为W枝晶的异质形核和生长提供了有利位置，这一过程被称为再沉淀（reprecipitation）。此外，W晶粒中观察到亚微米尺度的γ析出物，表明工艺条件实现了粉末的完全熔化并促进了基体的蒸发。

EBSD分析显示，试样沿各方向均未表现出择优织构，呈现随机取向的等轴晶粒结构，平均晶粒尺寸为10.753 μm，平均长宽比为2.066。晶粒内部存在平均0.566°的取向差，表明晶粒在快速凝固过程中承受了热应力引起的应变。基于取向差数据估算的几何必需位错（geometrically necessary dislocations，GND）平均密度为3.062×10¹³ m^-2。

TEM表征进一步揭示了SEM无法分辨的纳米尺度特征。在W晶粒内观察到γ析出物的存在，选区电子衍射（selected area diffraction，SAED）分析表明BCC W与FCC γ相之间存在[011]_W∥[001]_γ的取向关系，但该关系在试样中并非一致存在。同时观察到约100 nm的纳米级孔隙优先分布于γ析出物中，这可能源于γ相熔点较低使得气泡在熔融γ区域聚集并在γ析出物形成过程中被捕获。TEM明场像显示了高位错密度，位错堆积现象清晰可见，这直接证实了激光加热和快速凝固导致的热应力与应变，是LPBF WHAs中位错的首次直接观察。此外，在W晶粒中发现了尺寸约50–150 nm的球形纳米特征，TEM EDS分析表明其为Ni-Fe富集区域，具体性质和结构仍在研究中。

γ基体的SAED和EDS分析表明，γ基体主要由Ni和Fe组成，同时有W溶解其中；而W区域中Ni或Fe的含量极少，这与W-Ni和W-Fe平衡相图中W在Ni和Fe中具有较高溶解度而Ni和Fe在W中溶解度极低的事实相符。利用Vegard定律近似计算γ基体的晶格参数，以Ni-Fe二元系考虑，a_γ应在a_Ni=0.352 nm和a_Fe(FCC)=0.365 nm之间。

三、关键技术方法

研究人员采用以下主要表征技术开展研究：X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）用于物相鉴定；扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）结合能谱分析（energy dispersive x-ray spectroscopy，EDS）用于微观形貌和成分分析；电子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）用于晶粒取向、织构和取向差分析；透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）结合SAED和EDS用于纳米尺度微观组织、晶体缺陷和相变分析；维氏硬度测试用于力学性能评价。试样分别从YZ和XY平面截取进行表征。

四、研究结果

3.1 XRD表征：XRD谱图显示主要存在BCC W相和FCC γ相的衍射峰，在XRD检测限内未检测到金属间化合物相。

3.2 SEM表征：SE图像显示两种微观结构区域，即含未熔化W颗粒的复合结构和完全熔化均匀结构；BSE图像进一步揭示了γ基体中的W枝晶和W晶粒内的亚微米γ析出物。W枝晶主要分布于未熔化W颗粒附近，表明未熔化颗粒促进了W枝晶的异质形核与生长。同时观察到裂纹和孔隙等加工缺陷，总面积占比约1%。EBSD分析显示试样无择优织构，呈随机取向等轴晶结构，平均晶粒尺寸10.753 μm，平均长宽比2.066，平均GND密度为3.062×10¹³ m^-2。

3.3 TEM表征：TEM明场像显示W晶粒内嵌有γ析出物，SAED表明存在[011]_W∥[001]_γ取向关系，γ析出物中优先分布有约100 nm的纳米孔隙。TEM还直接观察到高位错密度，位错堆积现象明显。在W晶粒中发现了50–150 nm的球形Ni-Fe富集纳米特征。γ基体EDS分析表明其主要由Ni和Fe组成并溶有W，而W区域中Ni、Fe含量极低。此外，在部分基体区域观察到纳米级Fe₂W拉维斯相析出物，该相在PM WHAs中此前未被发现，其形成可能反映了基体局部成分和平衡条件的差异。

五、讨论与结论

本研究通过多尺度表征揭示了LPBF制备90W-7Ni-3Fe合金的微观组织特征。SEM分析揭示了微观尺度的不均匀性，表明LPBF过程中存在位置依赖的热梯度变化。W与Ni、Fe的合金化促进了织构柱状晶向随机等轴晶的转变。TEM分析提供了晶体学缺陷和相变的深入见解：高位错密度源于激光加热和快速凝固产生的热应力；溶质富集区域和纳米级Fe₂W析出物反映了基体局部成分和平衡条件的差异。尽管Fe₂W通常被认为是脆性相，但当其以纳米级析出物形式存在时，有望通过Orowan机制强化WHA，这可能体现了AM工艺的优势。

本研究得出的主要结论为：LPBF制备的WHA呈现出随机取向的细等轴晶结构，无择优织构；高密度位错和纳米级析出物的存在表明非平衡快速凝固显著影响了微观组织演变；Fe₂W拉维斯相在AM WHAs中的首次发现为理解相变机制提供了新视角。这些SEM无法观测到的纳米尺度发现，为建立AM WHAs的加工-微观组织-性能关联奠定了基础，将有助于这些合金的微观组织驱动设计。