富Al与富Cr铬铁矿中铬铁矿-熔体微量元素分配及母岩浆组成的演化：来自阿曼蛇绿岩地幔序列的新证据

《Lithos》：New trace element data for chromitites from the mantle section of the Oman ophiolite: implications for chromite-melt trace element partitioning and the composition of parental magmas

　　

本研究报道了阿曼蛇绿岩地幔序列中铬铁矿的新微量元素数据。二价Mn、Co、Ni和Zn离子占据四面体位置。Ni受Mg控制；Mn、Co、Zn受Fe²⁺浓度控制。非二价元素（Sc）沿八面体位置跟随Cr。Ti、Ga和V受八面体位置上Al浓度控制。高cr#和低cr#铬铁矿的母岩浆为玻安岩（boninite）组成。

研究人员针对阿曼蛇绿岩地幔序列中铬铁矿的微量元素分配问题开展了研究。已有大量关于铬铁矿中微量元素的实验和观测研究，主要聚焦于第一行过渡元素（FRTE）和Ga，因为这些元素浓度足以用LA-ICP-MS准确测定。然而，理解铬铁矿与母熔体之间微量元素的分配并不简单，Tonboe et al. (2026)近期研究表明，微量元素进入铬铁矿的分配不仅取决于母熔体组成和熔融物理条件，还取决于铬铁矿本身的组成，特别是铬铁矿的cr#（Cr/(Cr+Al)）。Tonboe et al. (2026)使用了来自不同构造背景的全球铬铁矿数据集。本研究进一步探讨该问题，但使用更有针对性的数据集——来自蛇绿岩中铬铁矿床的铬铁矿，具体来自阿曼蛇绿岩地幔序列的一条单一剖面。这些样品显示出cr#=0.53–0.77的组成范围，涵盖了传统上定义为高铝铬铁矿（通常cr#<0.6）和高铬铬铁矿（通常cr#>0.6）的组成范围。重要的是，鉴于其岩石学亲缘关系和彼此邻近，研究人员提出这些样品可能代表具有强烈岩石成因亲缘关系的相关演化岩浆系统的演化。这意味着可能影响铬铁矿中微量元素分配的因子数量可以减少，因此作为合理的一阶近似，研究人员假设压力、温度和氧逸度等变量几乎保持恒定，从而在这些铬铁矿中微量元素分布主要受岩浆化学和晶体化学的微小变化控制。该方法的合理性基于以下假设：约2 kb的小压力差和该地幔剖面上相似的温度不太可能强烈影响所讨论元素的分配系数（见Rollinson and Pease, 2021）。唯一可能受氧逸度变化影响的元素是V。总之，研究人员认为他们的样品代表了一个地理上受限的套件，最小化了许多区域变量。除新微量元素数据外，这些样品在先前研究中已被很好地表征：通过电子探针分析主量元素组成（Lenaz et al., 2014; Rollinson, 2008），通过穆斯堡尔谱测定Fe³⁺含量（Rollinson and Adetunji, 2013; Rollinson et al., 2012），通过单晶X射线分析测定晶格参数和位置占位（Lenaz et al., 2014）。研究人员还补充了Bo et al. (2023)来自同一Wadi Rajmi地幔剖面的少量铬铁矿微量元素数据集。该联合数据集使研究人员能够：(a)探索铬铁矿主量元素化学与微量元素分布之间的关系，以更好地理解晶体化学对其分配的控制；(b)推断这些铬铁矿母岩浆的性质。Lenaz et al. (2014)报道的原始铬铁矿数据集的一个子集是高度氧化的颗粒，Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)（缩写为Fe³⁺/ΣFe）=0.4–1.0，远高于典型岩浆范围。研究人员还评估了该氧化事件可能对微量元素分布的影响程度。

样品来自阿曼蛇绿岩地幔序列方辉橄榄岩中的铬铁矿体，采集自阿曼北部Fizh地块Wadi Rajmi穿过蛇绿岩的单一6 km剖面。这些铬铁矿形成于地幔不同深度，从Moho到方辉橄榄岩地幔剖面的较深部分，铬铁矿组成显示出从浅部地幔低cr#到深部地幔高cr#的递进（Rollinson, 2008）。研究人员不能排除剖面下部部分叠瓦构造的可能性，因为Lenaz et al. (2014)显示在5 km处存在高温剪切带。然而，该深度以下的样品显示出与以上样品相同的高cr#特征，因此研究人员认为从低cr#铬铁矿到高cr#铬铁矿的递进是真实的。铬铁矿通常被纯橄岩包裹，一些样品为含橄榄石丰富基质的浸染状铬铁矿。因此铬铁矿要么是块状的且含极少量硅酸盐相，要么与橄榄石共存。还有极少量（约1%）的单斜辉石和角闪石。围岩方辉橄榄岩由橄榄石、斜方辉石和少量铬尖晶石组成。Bo et al. (2023)采集的样品来自Shamis坑附近地点，位于剖面大约一半处，约Moho以下3 km。研究人员此前已在Rollinson (2008)和Lenaz et al. (2014)中给出主量元素研究的分析细节，在Rollinson et al. (2012)和Rollinson and Adetunji (2013)中给出穆斯堡尔谱，在Lenaz et al. (2014)中给出X射线晶体学。本研究根据Rollinson and Adetunji (2023)讨论的穆斯堡尔Fe³⁺含量区分氧化和非氧化铬铁矿。这些作者表明，在cr#对(Fe³⁺/ΣFe)图上存在两组尖晶石：一组具有宽泛的cr#分布，cr#随(Fe³⁺/ΣFe)增加而适度增加；另一组具有较高的(Fe³⁺/ΣFe)值，超过cr#-(Fe³⁺/ΣFe)趋势的2σ值。第二组被鉴定为氧化铬铁矿。本研究中尖晶石的原位微量元素分析在意大利帕维亚IGG-CNR用LA-ICP-MS完成，使用Elan DRC-e四极杆质谱仪 coupled with a Q-switched Nd-YAG激光源（Quantel Brilliant）。样品烧蚀使用266 nm波长激光束，聚焦在样品表面，光斑60 μm。氦气用作载气，在烧蚀池下游与Ar混合。NIST SRM 610用作外标，EMPA测定的Al含量用作内标。时间分辨LA-ICP-MS信号采集使用1分钟背景测量后跟1分钟激光烧蚀期间信号采集。检查时间分辨信号的不规则性、尖峰或信号强度突变，这些可能表明矿物包裹体或硅酸盐相污染。受影响区间从积分中排除，仅使用烧蚀信号的稳定部分进行最终浓度计算。精密度从BCR-2 g和NIST SRM 612的独立分析评估：Sc的RSD为3.7%，Ti为7.9%，V为3.0%，Mn为1.4%，Co为7.5%，Ni为9.6%，Zn为7.7%，Ga为1.7%。准确度使用BCR-2 g和Jochum et al. (2005)参考值评估，相对偏差为：Sc +7.7%，Ti ?2.4%，V +0.8%，Mn ?3.6%，Co +1.3%，Ni ?6.5%，Zn +5.3%，Ga +4.7%。使用NIST SRM 612和Pearce et al. (1997)参考值的独立评估相对偏差为：Sc ?4.2%，Ti ?4.1%，V ?0.2%，Mn ?2.4%，Co ?4.4%，Ni +1.7%，Zn ?6.4%，Ga +3.2%。LA-ICP-MS分析设计用于尖晶石的完整元素表征，涉及近60个质量数的信号同时采集，涵盖主量元素、REE、LILE、HFSE、锕系元素和大多数相关过渡元素。检测限使用GLITTER在99%置信水平计算。未知铬铁矿分析的中位检测限为：Sc 0.27 ppm，Ti 1.49 ppm，V 0.22 ppm，Mn 0.30 ppm，Co 0.07 ppm，Ni 0.34 ppm，Zn 1.19 ppm，Ga 0.12 ppm。REE检测限通常为Gd 10–100 ppb，La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy、Er和Y为1–10 ppb。本研究聚焦于FRTE+Ga的分布以及较小程度上的REE。数据呈现在补充表S1和S2中。图1–5中绘制的数据代表每个样品中单个LA-ICP-MS分析的平均值。

在主量元素对微量元素分布的控制方面：(a)二价元素：使用新数据与Bo et al. (2023)的联合数据集，研究人员研究了微量元素（ppm）相对于选定主量元素浓度（以约24个阳离子的晶胞中原子数apfu计算）以及主量元素比值mg#（Mg/(Mg+Fe²⁺)）和cr#（Cr/(Cr+Al)）的分布。研究人员将二价微量元素Mn、Co、Ni和Zn相对于mg#的浓度绘制在补充图S2中，并与蛇绿岩地幔铬铁矿数据（Tonboe et al., 2026数据的子集）一起。研究人员发现Mn、Co和Zn与mg#之间存在弱负相关，Ni与mg#之间存在弱正相关，与Tonboe et al. (2026)发现的模式一致。研究人员还将二价微量元素Mn、Co、Zn和Ni相对于cr#绘制，与Tonboe et al. (2026)的更大数据集一起；唯一观察到的相关性是Ni，其与Al正相关，与Cr和cr#负相关（图1d和S3）。(b)非二价元素：非二价元素Sc、Ti和Ga的微量元素浓度（ppm）相对于Cr和Al浓度（以apfu计算）显示在图1中，与V一起相对于cr#显示在补充图S3中。研究人员观察到以下：Sc与Cr（R²=0.5）和cr#之间存在中等正相关，与Al存在反比关系（R²=0.525）。Sc浓度低（2–8 ppm），但在Cr范围（7.9–11.7 apfu）内翻倍。Ga与Cr（R²=0.87）和cr#之间存在强负相关，与Al正相关（R²=0.85）。Ga浓度随Cr增加从约60 ppm降至约30 ppm。Ti与Cr（R²=0.47）和cr#显示弱负相关，与Al正相关（R²=0.5）。Ti浓度从>2500 ppm降至约1000 ppm，但数据有一些分散。V与Cr（R²=0.29）和cr#显示弱负相关，与Al弱正相关（R²=0.25）。非二价元素Sc、Ti、V和Ga与mg#之间无相关性（图S2）。(c)Fe³⁺的作用：Lenaz et al. (2014)使用穆斯堡尔谱结果表明，Wadi Rajmi阿曼蛇绿岩地幔序列的一些样品高度氧化。在图2a中，研究人员显示了所用数据（红色）相对于Rollinson and Adetunji (2023)更大尖晶石数据集的Fe³⁺/ΣFe对cr#图。如上所述，存在两组尖晶石——未氧化组（黑色）定义了Fe³⁺/ΣFe随cr#增加的弱趋势，以及更分散的氧化组富Cr尖晶石，其Fe³⁺/ΣFe值高于趋势线2σ以上。两组在晶胞边缘（a₀）对氧位置参数（u）图上也有区别（图2b）。在图3中，研究人员显示了V、Co、Zn和Ga的微量元素浓度相对于Fe³⁺mosb阳离子（通过穆斯堡尔谱测定的Fe³⁺阳离子数）的图。高Fe³⁺的氧化样品显示为红色，非氧化样品为黑色。图显示三个主要特征：首先，氧化和非氧化样品显示对比趋势，氧化样品为分散组，与Fe³⁺无明显相关性。其次，非氧化样品中V、Co、Zn和Ga的微量元素浓度与Fe³⁺显示弱正相关，意味着与这些铬铁矿岩浆演化相关的Fe³⁺小增加（0.54至1.1个Fe³⁺原子/24阳离子）对这些微量元素的分布有一定影响。与图S3比较表明这不是cr#和Fe³⁺之间任何相关性的假象。最后，研究人员注意到在非氧化样品中，随着氧位置参数增加，二价元素Mn、Ni和Zn以及非二价元素Ti、V和Ga的浓度也增加，而Sc浓度降低。Lenaz et al. (2014)认为影响Wadi Rajmi铬铁矿的氧化事件发生在主要铬铁矿形成事件之后，氧化温度在500–860 °C之间。结构上表明在此事件期间四面体Fe²⁺转化为四面体Fe³⁺（Rollinson and Adetunji, 2023）。此外，四面体位置的空位增加。图3中氧化和非氧化样品之间微量元素图的不一致性支持氧化事件为岩浆期后的观点，且虽然Fe被氧化但微量元素未被氧化，从而保留了其原生岩浆浓度。研究人员得出结论，数据没有明显证据表明氧化期间这些微量元素浓度发生系统改变。因此，研究人员将氧化样品的微量元素浓度与未氧化样品一起绘制在微量元素浓度图中（如图4a）。

在MORB标准化微量元素图方面：图4a显示了本研究测定的微量元素浓度和Bo et al. (2023)的数据，标准化到Page and Barnes (2009)的MORB-铬铁矿值，按原子序数增加排列。这些图显示高cr#铬铁矿（蓝色）和低cr#铬铁矿（红色）之间微量元素浓度存在明显差异。低cr#铬铁矿（红色）相对于高cr#铬铁矿通常富集Ti、V、Mn、Co、Ni、Zn和Ga，亏损Sc。高cr#铬铁矿（蓝色）相对于低cr#铬铁矿略富集Sc，Ti、V、Ni、Zn和Ga较低。两组微量元素模式形状相似，相对于所用标准化MORB-铬铁矿值，富集Mn、Co和Zn，亏损Ni和Ga。它们在Sc上不同，Ti浓度有分散。这些结果与其他蛇绿岩地幔铬铁矿研究非常相似。相对于全球地幔铬铁矿数据集（Zhou et al., 2014）的低cr#和高cr#铬铁矿平均值，高cr#铬铁矿的元素浓度和微量元素模式形状非常相似；然而本研究的低cr#铬铁矿存在一些差异，其中Mn、Co和Zn浓度较低（图4b）。

在讨论部分，关于微量元素分配：微量元素在矿物和熔体之间分配的主要控制因素是寄主熔体的组成和结构、压力、温度和氧逸度。这些变量也可以通过矿物相的晶体化学来理解，表示为所考虑离子的有效离子半径（ER_site）、其分配进入的晶格位置大小以及矿物晶格对较大或较小离子存在的弹性响应（见Rollinson and Pease, 2021综述）。本研究认为，由于样品代表地理上受限的套件，最小化了许多区域变量如压力、温度和氧逸度，因此这些在该岩浆系统中被最小化。这意味着微量元素分配的主要控制是熔体化学的潜在微小变化和铬铁矿化学的较大变化（从富Cr向更富Al组成转变）。此外，在样品子集中，研究人员能够检查铬铁矿组成相对于先前研究测量的晶格参数的变化（图2b）。先前铬铁矿微量元素实验研究（Wang et al., 2019和Tonboe et al., 2026总结）显示两个主要特征：(a)许多FRTE+Ga系列的分配系数随cr#变化：D^chrt/meltMn、Ti、Sc随cr#增加而增加；D^chrt/meltNi、Ga随cr#增加而降低；D^chrt/meltZn和Co随cr#变化不大；D^chrt/meltV（具有多种可能价态）随氧逸度强烈变化。(b)主要FRTE+Ga系列的相容性：Sc和Ti不相容（D^chrt/meltSc~0.27，D^chrt/meltTi~0.71）；Mn既不相容也不相容（D^chrt/meltMn~1.3），因此铬铁矿中的Mn值倾向于反映母熔体的Mn浓度；二价元素Co、Ni和Zn强烈相容（D^chrt/meltCo~4.0，D^chrt/meltNi~4.5，D^chrt/meltZn~7.0），三价元素V和Ga也相容（D^chrt/meltV~8.0，D^chrt/meltGa~2.8）（所有D值来自Tonboe et al. (2026)在cr#=0.7时计算）。本研究表明，非氧化组铬铁矿中某些微量元素分布（V、Co、Zn、Ga）显示浓度随Fe³⁺增加而增加（图3）。研究人员将其解释为岩浆趋势，意味着铬铁矿中的Fe³⁺可能影响二价和非二价微量元素的分配系数。这与Ajayi et al. (2023)的发现一致，他们报道尖晶石-熔体Fe³⁺分配系数随尖晶石cr#增加，以及Tonboe et al. (2026)表明铬铁矿某些微量元素分配系数是cr#的函数。由此研究人员推断Fe³⁺和cr#之间存在耦合关系，如图2a趋势线所示。此外，研究人员先前在Lenaz et al. (2014)中表明，随着非氧化尖晶石在八面体位置变得越来越富Cr，晶胞边缘（a₀）从cr#=0.529时的8.2015 ?增加到cr#=0.752时的8.2192 ?，氧位置参数（u）从0.2629降至0.2622。在四面体位置，所有样品显示u随fe#降低（R²=0.706）和Fe³⁺增加而降低（图2b）。

关于二价元素和位置占位：铬尖晶石中的二价阳离子占据尖晶石结构中的四面体配位位置，包括Mg、Fe²⁺、Zn和Mn；三价阳离子占据八面体配位位置，包括Al、Fe³⁺和Cr。研究人员使用元素间（微量元素对主量元素）相关性来寻求确定FRTE+Ga在铬铁矿中的可能位置占位。Ni和Mg之间的弱正相关（图S2）表明Ni位于铬铁矿的四面体位置并替换Mg。这与其在四面体配位中的有效离子半径相似性（ER_tet）（Ni=0.55，Mg=0.57）以及Ni在铬铁矿中的相容性（D^chrt/meltNi~4.5）一致。然而，Ni浓度也随Cr增加而降低（图1d），且D^chrt/meltNi随cr#增加而降低，表明八面体位置对Ni分配也有一定控制。稍大的二价元素Co（ER_tet=0.58）、Zn（ER_tet=0.60）和Mn（ER_tet=0.66）浓度随mg#增加而降低（图S2），可能替换四面体位置中较大的Fe²⁺离子（ER_tet=0.63）。这与其在铬铁矿中的强相容性一致。研究人员注意到Fe³⁺对Co和Zn有微小影响（图3b, c），表明这些二价元素的一小部分也可能占据八面体位置。

关于非二价元素和位置占位：在铬尖晶石中，八面体位置包含所有Cr离子（ER_oct=0.615）以及大多数较小的Al离子（ER_oct=0.535）和较大的Fe³⁺离子（ER_oct=0.645）。随着尖晶石变得更富Cr，晶胞边缘（a₀）增加，氧位置参数（u）降低。本研究结果表明：相对较大的三价Sc离子（ER_oct=0.745）在铬铁矿中不相容——因此浓度非常低——与Cr显示弱正相关（R²=0.5，图1a），且D^chrt/meltSc随cr#增加而增加，表明Sc位于八面体位置并随晶胞尺寸扩张跟随Cr。四价Ti在铬铁矿中也不相容（ER_oct=0.605），但与Al显示弱正相关（R²=0.495，图1b），表明其分布可能受八面体位置上Al的控制。Ga在铬铁矿中相容，与Al正相关（R²=0.85，图1c），与Fe³⁺较弱相关（R²=0.38，图3d）。这与D^chrt/meltGa随cr#降低而增加（即更容易跟随Al）的观察一致。这些数据表明Ga位于八面体位置并跟随Al，部分跟随Fe³⁺（如Dare et al., 2009所述）。V³⁺在铬铁矿中高度相容（ER_oct=0.64），与Al中等相关（R²=0.53），与Fe³⁺弱相关（R²=0.36，图3a），表明其位于八面体位置。在研究人员的数据或Tonboe et al. (2026)的数据集中，非二价元素Sc、Ti、V和Ga与mg#（即位于四面体位置的元素）之间没有相关性，表明没有明显的耦合替代。

关于母岩浆组成：研究人员计算了所研究铬铁矿母熔体的FRTE+Ga组成，并将结果与可能岩浆的FRTE+Ga组成进行比较（图5）。研究人员认识到铬铁矿中测得的微量元素浓度是母熔体组成和可能可变的分配系数的函数，其值可能随熔体组成变化。研究人员通过使用Tonboe et al. (2026)的最新算法，针对寻求计算母熔体组成的铬铁矿特定cr#计算分配系数来解决这个问题。因此，研究人员通过使用Tonboe et al. (2026)数据为这些特定组成计算的分配系数，反演平均低cr#和高cr#铬铁矿的测得组成来计算熔体组成。研究人员使用Wang et al. (2019)的工作计算V的分配系数。研究人员使用Gale et al. (2013)的数据将计算组成标准化到平均MORB，使用Page and Barnes (2009)报道的两个玻安岩组成标准化到玻安岩。计算熔体组成的不确定性包络显示为灰色（低cr#）和红色（高cr#）阴影区域。不确定性计算考虑了低cr#和高cr#组内组成范围以及分配系数随cr#的变化。在平均MORB标准化图（图5a）上，高cr#和低cr#熔体的计算熔体组成与MORB（即1.0线）之间没有密切对应——即使考虑分配系数的不确定性，Sc、Ti和V值低，Co和Ni高。这对低cr#铬铁矿意义重大，因为它们经常被归因于MORB母熔体（例如Zhou et al., 1994; Bo et al., 2023），但在这里似乎并非如此。在玻安岩图的情况下，特别是TMO玻安岩的高cr#熔体（粗红线），对应更接近，尽管Ti和Ga值仍然高，Ni低。然而，如果研究人员还将阿曼地幔方辉橄榄岩中斜方辉石的FRTE+Ga浓度（蓝色阴影，数据来自Bo et al., 2025）绘制在玻安岩图上，很明显Ti和Ga在斜方辉石中高度不相容，Ni相容，这与计算熔体组成中发现的相反。这种互补关系表明计算熔体组成具有斜方辉石特征，意味着熔体与斜方辉石发生了相互作用。这可能意味着母熔体与含斜方辉石的源区（如寄主铬铁矿的方辉橄榄岩地幔）发生了相互作用。这反过来可能表明母熔体是玻安岩组成的，渗透通过方辉橄榄岩地幔。在MORB标准化图中没有明显的类似关系。此外，研究人员注意到，当考虑不确定性包络时，低cr#和高cr#铬铁矿的FRTE+Ga浓度之间存在显著重叠，这可能表明两种熔体是相关的。研究人员得出结论，重建的熔体组成显示出与亏损玻安岩/SSZ熔体比与平均MORB更强的亲缘性。与研究人员发现相反，Bo et al. (2023)提出Wadi Rajmi高Al铬铁矿的母熔体是含水的，具有MORB-like亲缘性。然而，研究人员认为这里提出的计算熔体组成更可取，因为他们使用了针对铬铁矿-cr#变化调整的更新分配系数集。此外，在他们将阿曼微量元素数据与已发表数据比较时，除Ti外，Bo et al. (2023)数据与玻安岩场的拟合程度与MORB数据场一样好，表明他们的结果既不是唯一的也不与这里提出的发现不一致。

在总结和结论部分：本研究报道了铬铁矿中弱到中等程度的元素间关系，与二价Mn、Co、Ni和Zn离子优先占据四面体位置一致，Ni分配受Mg浓度控制，Mn、Co、Zn分配受Fe²⁺浓度控制。然而，此外，部分Ni分配受八面体位置Cr浓度控制，Co和Zn浓度部分受八面体位置Fe³⁺浓度控制。在非二价元素中，中等的Sc-Cr相关性表明Sc在八面体位置跟随Cr，研究人员注意到D^chrt/meltSc随cr#增加而增加；弱的Ti-Al和V-Al相关性以及强的Ga-Al相关性表明Ti、Ga和V浓度受八面体位置上Al浓度控制。D^chrt/meltTi随cr#增加而增加，而D^chrt/meltGa随cr#增加而降低。较小程度上，Ga和V也受八面体位置Fe³⁺浓度影响。计算熔体组成表明低cr#和高cr#铬铁矿的母熔体组成相似，可能代表一组最初均为玻安岩组成的熔体。这暗示了一个模型，即6 km地幔剖面中的所有铬铁矿从具有玻安岩亲缘性的相关演化熔体套件中结晶。在此情景中，熔体组成从深处具有强玻安岩亲缘性的熔体（产生高cr#铬铁矿）演化为靠近Moho处产生更富铝铬铁矿的熔体。这些熔体与地幔方辉橄榄岩相互作用的证据可能暗示熔体组成演化的机制。没有强证据表明存在MORB熔体，即使对于更富铝的铬铁矿也是如此。