定向凝固过程中气泡周围流体流动的实时量化

《Materialia》：Real-time quantification of fluid flows around bubbles during directional solidification

　　

含气泡液体的定向凝固在塑造许多材料的微观结构和性能方面起着关键作用，然而凝固过程中控制气泡行为的流体动力学仍知之甚少。研究人员利用低温共聚焦显微镜和粒子图像测速技术（Particle Image Velocimetry, PIV），定量研究了含表面活性剂和示踪粒子的水在凝固过程中气泡周围的流体流动。研究结果表明，体积膨胀主导流体运动，其速度与凝固速率（1–20 μm/s）呈线性关系，而Marangoni流——尽管可能发挥关键作用——在实验条件下可忽略不计（<5 μm/s）。扩散泳和热泳的贡献也极小。这些发现对现有理论模型提出了挑战，并为控制凝固材料中的气泡分布提供了框架。

定向凝固过程中气泡周围流体流动的实时量化：一项实验研究

一、研究背景与问题

在环境科学、冶金学、材料科学和低温保存等多个领域中，气泡在凝固过程中的行为对材料微观结构和性能具有决定性影响。例如，海冰和湖冰中捕获的气泡影响气候与环境过程；金属铸造中气体截留导致的孔隙会损害铸件的力学完整性；金属泡沫或晶体生长中的定向凝固既可设计轻质结构，也可能形成有害缺陷；低温保存中冻结过程中气泡的形成与分布则关键影响细胞存活率和组织结构。然而，尽管这些现象广泛应用，控制气泡与推进中的凝固前沿相互作用的流体输运机制仍缺乏定量理解。

当定向凝固发生时，溶质和溶解气体因在固相中溶解度低而在界面处偏析，形成陡峭的浓度梯度，一旦超过临界阈值即可触发气泡成核。这些浓度梯度跨越的距离量级为D/V（D为溶质扩散系数，V为前沿速度），对于每秒几微米的前进速度，该距离约为数百微米。同时，溶质分布梯度和温度梯度可能引起界面张力和密度的梯度，从而在气泡表面附近触发流动，改变气泡轨迹和生长动力学。此外，热泳和扩散泳也可能沿热或浓度梯度驱动颗粒或溶质，影响气泡行为。尽管这些机制在理论上具有相关性，但它们在受限系统（气泡与移动凝固前沿相互作用）中的相对贡献尚未得到定量实验验证。

Meijer等人曾研究此类情境下的气泡生长并建立了物理模型，核心观点是Marangoni流会改变局部气体浓度从而影响气泡生长。他们得出结论：可用Epstein–Plesset模型描述的观察到的生长行为，只能通过不存在Marangoni流来解释。然而，他们当时通过粒子跟踪测速法可视化生长气泡周围流动的努力未获成功，因此这些机制的直接原位观测仍然缺失。此外，由水冻结时9%密度变化驱动的体积膨胀与界面流动的相对贡献也未被定量评估。本研究的目的正是通过实验研究冻结过程中气泡周围的流动，以评估Marangoni流和其他输运现象的可能作用。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用低温共聚焦荧光显微镜结合粒子图像测速技术（PIV），定量研究了含有表面活性剂和示踪粒子的水在定向凝固过程中的气泡周围流体流动。通过系统改变凝固速率（1–20 μm/s）和表面活性剂浓度（0.001–1 wt%），分离了体积膨胀、Marangoni流和趋化效应的贡献。研究发现：体积膨胀主导流体运动，流速与凝固速率呈线性关系；Marangoni流在实验条件下可忽略不计（<5 μm/s）；扩散泳和热泳的贡献也极小。这些发现挑战了现有理论模型，并为控制凝固材料中的气泡分布提供了框架，与Meijer等人此前的间接分析一致。

三、关键技术与方法

研究人员使用微流控装置制备单分散气泡溶液，气泡直径小于100 μm，确保气泡小于样品厚度。液体由蒸馏水、荧光染料Sulforhodamine B和表面活性剂Tween 80组成（浓度0.001–1 wt%），并加入3 vol.%荧光示踪颗粒。样品装入厚度约100 μm的Hele-Shaw池中。实验使用低温共聚焦显微镜（Leica TCS SP8），通过两个Peltier模块建立温度梯度，步进电机以预定速度拉动样品，保持凝固前沿静止。图像在共振模式下以7.5帧/秒采集。图像分析使用Python和Fiji，流动定量使用开源OpenPIV软件。表面张力通过上升气泡法（TRACKER?自动滴体积张力计）测量。所有速度数据已减去平移速度并转换到样品参考系。

四、研究结果

1. 无冻结温度梯度下的流动

在Peltier温度设定为3°C和33°C、温度梯度为15°C/mm且无冻结的条件下，PIV测量显示：无论有无表面活性剂（0.01 wt% Tween 80），整个样品中的平均流动速度均可忽略不计。基于Soret系数（?1.5至1 °C?1）估算的热泳速度小于0.1 μm/s，与观测一致。因此排除热泳和胶束热泳对流体流动的显著影响。

2. 冻结情况下远离前沿的流动（dsf > 150 μm）

在温度梯度为15°C/mm（Peltier温度15°C和?15°C）的冻结实验中，测量距前沿超过150 μm区域的流速。结果显示，随着凝固速率增加，流速呈现越来越大的负值，表明残余液体因相变伴随的体积膨胀被凝固前沿推动。实验测得的流速与基于体积膨胀的理论预测（Vvolumetric = Vsf(1 ? ρwater/ρice)）在Vsf ≤ 10 μm/s时一致，但在15和20 μm/s时出现超出预测的加速。有无气泡和表面活性剂的实验流速相似，因此排除热Marangoni流的显著影响。

3. 冻结情况下靠近前沿的流动（dsf < 150 μm）

在距前沿150 μm以内的区域进行速度测量，以评估表面活性剂和气体浓度梯度的影响。减去体积膨胀贡献后，未检测到显著流速。但示踪剂在液固边界的大量积累（[31]）使该方法难以精确分析，需要采用单粒子追踪进行更详细的研究。

4. 气泡附近的流体流动以探测Marangoni流

在气泡赤道附近（±3 μm范围）测量流速，作为距前沿距离和距气泡距离的函数。在0.01 wt% Tween 80浓度下，凝固速率1 μm/s时流速变化极小；5–10 μm/s时平均流速为?1至?5 μm/s，数据分散增加但无明确规律；15–20 μm/s时分散更显著，平均流速保持在?5至5 μm/s范围内。垂直于凝固方向的流速在所有条件下均不显著。在1 wt% Tween 80浓度下，结果与0.01 wt%类似，表明表面活性剂浓度不影响气泡周围流动。基于Bretherton模型估算的Marangoni流速量级约为1 m/s，远高于实际检测值，因此Marangoni效应可忽略。研究还分析了热和溶质梯度的相反作用以及表面活性剂吸附动力学可能导致的非平衡效应。

五、讨论与结论

研究结果表明，Marangoni驱动流在实验条件下贡献可忽略，与Meijer等人此前的间接分析一致。体积膨胀是含气泡液体凝固过程中流体流动的主要驱动因素，流速与凝固速率呈线性关系。趋化效应（热泳和扩散泳）在测试条件下作用极小。研究仅关注小于100 μm的气泡以确保气泡小于样品厚度，更大气泡可能被玻璃片挤压而影响结果；在更大体积中可能出现重力流等复杂现象。未来的实验探索可能揭示Marangoni效应显著的 regimes，从而弥合微米尺度实验与工业规模过程之间的差距。