等摩尔双稀土环硅酸盐Ca3NdYb(Si3O9)2：首次证实、晶体结构解析与阳离子位点分配

《Materialia》：Structural characterization of equimolar dual rare earth cyclosilicate phase Ca 3NdYb(Si 3O 9) 2

　　

过去二十年来，稀土化合物作为陶瓷涂层保护发动机涡轮叶片免受化学降解已被广泛研究。与CMAS（CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂）型液态硅酸盐相互作用后，这些材料导致硅酸盐相形成，例如磷灰石（apatite）、环硅酸盐（cyclosilicate）、石榴石（garnet）等。自2022年以来，环硅酸盐Ca₃RE₂(Si₃O₉)₂结构仅在RE=Y、Nd、Sm、Gd、Dy和Yb时得到证实。此处特别关注等摩尔双稀土环硅酸盐（equimolar dual rare earth cyclosilicate）的情形。其存在在此首次被证明，涉及两种离子半径差异很大的稀土元素，即Nd和Yb。高纯Ca₃NdYb(Si₃O₉)₂相通过固相合成（solid-state synthesis）制备，并通过互补方法表征。为比较，还制备了单稀土环硅酸盐Ca₃RE₂(Si₃O₉)₂（RE=Nd、Gd、Y和Yb）及双稀土Ca₃NdGd(Si₃O₉)₂。其组成通过电子探针微区分析（EPMA, electron probe microanalysis）确定。对X射线和电子衍射数据的精修提供了双（Nd,Yb）相的结构表征及结构内阳离子配分（cation partitioning）。对单晶进行了透射电子显微镜（TEM, transmission electron microscopy）分析，以验证样品的结晶性和均匀性。首次对所有相提出拉曼（Raman）和傅里叶变换红外（FTIR, Fourier-transform infrared）光谱分析。环硅酸盐结构完美容纳这两种稀土元素：三个阳离子位点的定位、尺寸和占有率被准确确定。结构内阳离子配分与阳离子的离子半径相关：Yb³⁺的占有率从M1（CN=6；CN，coordination number，配位数）到M3（CN=8）降低，而Ca²⁺呈相反趋势。

Louis Saint-Jean等围绕发动机涡轮叶片环境/热障涂层（E/TBCs, environmental/thermal barrier coatings）与CMAS（CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂，钙镁铝硅酸盐）反应产物中的环硅酸盐展开研究。航空发动机效率提升需要新型结构与涂层材料；稀土化合物是E/TBCs候选材料。高温下其与飞行中吸入的CMAS颗粒反应，可形成磷灰石（apatite）、环硅酸盐（cyclosilicate）、石榴石（garnet）等硅酸盐相，从而可能减轻CMAS腐蚀。石榴石与磷灰石已被广泛表征；CaO-SiO₂-REO_1.5三元相图已有研究，且Ca₃RE₂(Si₃O₉)₂环硅酸盐在Y₂O₃和Gd₂O₃系统中被证实。Ca₃Y₂(Si₃O₉)₂为单斜C2/c结构，由沿[101]方向堆叠的Si₃O₉环层及层间Ca/Y原子层构成，含三个不等价阳离子位点，配位数（CN, coordination number）分别为6（4e）、7（8f）和8（8f）。Perrudin等证明该结构也存在于RE=Nd、Sm、Gd、Dy和Yb，并指出较小位点（CN=6）更可能由稀土占据，较大位点（CN=8）常由钙占据；占位依赖稀土种类。稀土离子半径接近Ca²⁺（如Nd）时，各阳离子位点占位趋近化学计量（3/5 Ca、2/5 RE）；半径差异大时，小位点几乎仅由稀土占据，大位点由钙占据，中间位点接近等摩尔。高熵稀土硅酸盐因抗CMAS腐蚀及可调热膨胀系数（CTE, coefficient of thermal expansion）而受到关注，多稀土硅酸盐可与CMAS快速反应形成多种相并限制CMAS渗透；但文献主要关注构成E/TBCs的稀土氧化物、单硅酸盐和二硅酸盐，尚未报道E/TBCs高熵硅酸盐与CMAS反应生成的多稀土腐蚀产物相（磷灰石和环硅酸盐）的准确表征。陶瓷涂层与CMAS反应主要受材料与液体介质碱度差驱动，因此同时含离子半径差异大（碱度差异大）的稀土元素有利于保护宽组成CMAS。本文目标为理解含两种不同离子半径稀土（Nd³⁺=98.3 pm；Yb³⁺=86.8 pm，CN=6）的Ca₃NdYb(Si₃O₉)₂环硅酸盐晶体化学。文献中E/TBCs用高熵硅酸盐多含小离子半径稀土；本文仅考虑镧系两端的Nd和Yb，首先证明等摩尔混合环硅酸盐存在；该双RE相也是研究RE³⁺离子尺寸对阳离子分布影响的原型，并与含中间离子半径Gd（Gd³⁺=93.8 pm，CN=6）的Ca₃NdGd(Si₃O₉)₂比较；同时制备四种单RE（Yb、Y、Gd、Nd）环硅酸盐，尤其用于Raman讨论，因为此前文献尚无环硅酸盐Raman表征。高温陶瓷与硅酸盐液体相互作用时腐蚀产物识别困难，光谱方法具有价值，相关数据有助于理解复杂机制。

研究人员用固相合成制备六种环硅酸盐，并以互补方法表征高纯Ca₃NdYb(Si₃O₉)₂。结论表明：该等摩尔双稀土相均一存在，结构可容纳两种离子半径差异大的稀土；阳离子位点占位与离子半径相关，Yb³⁺优先小位点M1，Ca²⁺优先大位点M3，Nd³⁺无优先占位；首次建立该类环硅酸盐的Raman与IR指认。其意义在于为宽组成CMAS腐蚀防护提供候选相，并为高温腐蚀产物的光谱识别提供依据。

关键技术方法：研究人员以固相合成（solid-state synthesis）制备四种单稀土（Yb、Y、Gd、Nd）和两种双稀土（Nd,Yb、Nd,Gd）环硅酸盐，样品为实验室合成，无样本队列来源。用扫描电镜（SEM）、电子探针（EPMA）和X射线粉末衍射（XRPD）结合Rietveld精修分析形貌、组成、晶胞与相纯度；提取单晶行单晶X射线衍射（SCXRD）占位精修，并用三维电子衍射（3D ED，PEDT）及透射电镜（TEM）/EDS验证结构与均匀性；用Raman（532 nm，10 mW）和FTIR（ATR）测振动光谱。

研究结果如下。3.1 SEM/EPMA：通过SEM及X射线面分布观察到主相为单一浅灰环硅酸盐相，Nd和Yb在其中均匀分布，推断形成了含Nd、Yb的单一环硅酸盐相；另有高亮磷灰石Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂副产物和暗灰硅酸钙夹杂。EPMA表明各环硅酸盐组成符合化学计量，Ca₃NdYb(Si₃O₉)₂中Nd₂O₃与Yb₂O₃等摩尔。3.2.1 X射线粉末衍射数据的结构表征：通过Rietveld精修六种粉末，晶胞参数a、b、c和体积从Yb到Nd逐渐增大，β角减小；双RE环硅酸盐晶胞体积落在单RE线性回归上，表明等摩尔比例；Ca₃NdYb(Si₃O₉)₂和Ca₃NdGd(Si₃O₉)₂主峰对应环硅酸盐相，空间群C2/c，少量磷灰石；精修可靠性因子较低，约3 wt.%磷灰石。结论为双RE相与单RE相同构且等摩尔。3.2.2 单晶数据准确占位精修：通过3D ED和SCXRD确定C2/c及结构模型，EDS确认单晶内稀土均匀；在总Nd:Yb=1:1约束下精修Ca/(Nd+Yb)及Nd/Yb比例，SCXRD与3D ED给出相近Ca占位，SCXRD进一步确定Nd/Yb分布并获各向异性位移参数；SCXRD可靠性因子R_obs=2.7%，3D ED动力学精修R_obs/wR_obs=10.88%/11.33%。结论为阳离子分布模型得到确认，晶体化学分析采用SCXRD结果。3.2.3 结构描述：通过单晶XRD键长与占位分析，结构为Si₃O₉环层骨架，四个阳离子位点中三个被占据（M1，CN=6；M2，CN=7；M3，CN=8），第四个为空位；Si₃O₉环含桥氧、CN=4氧及CN=3氧，阳离子配位多面体强烈畸变。M1八面体的部分M1–O距离接近Yb–O长度，解释Yb³⁺优先；M2七配位平均M2–O接近Ca–O长度且畸变显著，可容纳三种元素；M3八配位平均M3–O长于Ca–O，解释Ca²⁺优先。占位上，小位点4e（CN=6）含近70% Yb³⁺及约等量Nd和Ca；8f（CN=8）含>80% Ca²⁺，其余主要为Nd，仅少量Yb；8f（CN=7）含近60% Ca、近30% Nd和10% Yb。结论为位点占位与位点和阳离子尺寸直接相关；Ca²⁺与Yb³⁺/Nd³⁺共存使电荷效应不能排除，仍需进一步结构分析。3.3 振动光谱：通过Raman和FTIR，Raman谱在250–550 cm^–1出现六个Si₃O₉/SiO₄弯曲带，约600 cm^–1为Si₃O₉伸缩强带，850–1200 cm^–1为SiO₄伸缩宽峰；随RE离子半径增大，主Raman峰向低波数移动。IR谱与Raman相似并仅有小位移，618、689、724 cm^–1为IR活性而Raman非活性带，对应SiO₄或Si₃O₉中Si–O振动；约3 wt.%磷灰石副相对Raman主要指认影响不大，但弱或重叠带不能完全排除，FTIR中两硅酸盐带显著重叠，磷灰石对部分重叠FTIR带贡献不能明确排除。结论为首次建立该系列环硅酸盐的Raman/IR指认，峰移与RE离子半径相关。

讨论部分指出，环硅酸盐结构可完美容纳两种离子半径差异大的稀土元素，三个阳离子位点的定位、尺寸和占有率被准确确定；阳离子配分与离子半径相关，Yb³⁺占有率由M1至M3下降，Ca²⁺呈相反趋势，电荷效应尚不能排除。结论翻译：1-RE（Yb；Y；Gd；Nd）和2-RE（Yb,Nd及Gd,Nd）环硅酸盐相的固相合成成功实现，获得高纯化学计量样品。Ca₃NdYb(Si₃O₉)₂样品的均匀性和稀土等摩尔性通过EPMA在样品尺度及TEM在晶粒尺度得到确认。该材料含两种离子半径差异很大的稀土元素（Nd和Yb），其存在代表保护E/TBCs免受组成常宽变的CMAS腐蚀的有前景方法。粉末和单晶X射线衍射证明其高结晶性；3D ED和单晶X射线衍射确认其晶体结构，这是首次用这些技术表征该混合结构。后者证明部分阳离子位点优先由Ca²⁺或Yb³⁺占据，而Nd³⁺倾向占据剩余位置。Yb³⁺优先占据最小位点（近70%）并避开最大位点（<2%），Ca²⁺优先占据较宽位点（80%），在其他位点较少（CN=7位点约50%，CN=6位点<20%）。Nd³⁺无优先占位，似乎在三个位点均以不可忽略比例占据。晶体化学分析揭示位点和阳离子尺寸对阳离子分布的作用。最后，所有合成环硅酸盐相的Raman和IR测量均已获得并指认；文献归属于SiO₄和Si₃O₉单元的Raman带在Raman和IR谱中被准确找到。此前从未完成，为准确表征环硅酸盐及类环硅酸盐结构开辟道路。