《ChemComm》：Tuning the supramolecular order and emission of solvent vapour-responsive aurophilic 1-D chain structures through the counterion shapeOpen Access
编辑推荐：
通过明智选择一系列不同烷基链长度的烷基铵阳离子，可以介导[RMe3N]2[Au2(i-mnt)2]（i-mnt = (CN)2C═CS22?；R = CnH2n+1，其中n = 4, 8, 10, 16）中的分子间亲金相互作用，并控制阴离子亲金链的超分子堆积。
通过明智选择一系列不同烷基链长度的烷基铵阳离子，可以介导[RMe3N]2[Au2(i-mnt)2]（i-mnt = (CN)2C═CS22?；R = CnH2n+1，其中n = 4, 8, 10, 16）中的分子间亲金相互作用，并控制阴离子亲金链的超分子堆积。这些发射性的一维（1-D）亲金金(I)链根据烷基链的不同，自组装成柱状或层状结构。十六烷基三甲基铵衍生物具有刺激响应性，暴露于不同溶剂蒸汽后，其发射从绿色变为橙色/黄色/红色。
研究背景与目的
亲金相互作用（aurophilic interactions）源于Au(I)···Au(I)中心之间的非共价吸引力，可用于生成复杂结构，并通过Au(I)原子在固态中缔合成一维（1-D）金(I)链及其他多维体系来调控自组装。含有亲金相互作用的材料通常具有发射性，其光致发光性质强烈依赖于Au(I)-Au(I)距离，并在较小程度上受链内Au-Au-Au角度影响。发光性质对微小结构变化的敏感性，使得亲金相互作用特别适用于开发对外部刺激（如热、机械应力和挥发性化合物）响应的发射材料。然而，如何通过简单易调的阳离子结构来控制阴离子亲金链的自组装及其光物理性质，仍是一个关键科学问题。
基于此，研究人员将注意力转向了配位惰性的烷基三甲基铵阳离子[RMe3N]+（R = CnH2n+1，n = 4, 8, 10, 16）。这些铵盐衍生物在不同烷基链长度下，在固态和溶致液晶相中均会采用独特的超分子排列，表明此类阳离子可能同样能够控制[Au2(i-mnt)2]2?双阴离子的自组装行为，进而调控其对外部刺激的光致发光响应。研究人员合成了目标盐类[RMe3N]2[Au2(i-mnt)2]，并对其结构和发光性能进行了系统研究。
研究方法
研究人员通过阳离子复分解反应合成了四种目标化合物，并采用单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction）技术对所有化合物的晶体结构进行了解析，明确了其分子内和分子间亲金距离、二面角以及超分子堆积模式。同时，利用稳态和瞬态荧光光谱（steady-state and time-resolved photoluminescence spectroscopy）测定了各化合物在室温下的激发和发射光谱、发光寿命及量子产率。此外，通过粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）和热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）等手段，表征了溶剂蒸汽暴露前后样品的结构与组成变化。
研究结果
1. 晶体结构与超分子堆积
所有[RMe3N]2[Au2(i-mnt)2]材料均显示出[Au2(i-mnt)2]2?单元之间的聚集，形成一维链，分子间Au-Au距离范围为2.8888(5)–3.0090(5) ?，分子内Au-Au距离为2.7784(5)–2.8259(8) ?。阳离子的结构强烈影响了一维链的堆积和二聚体构象。[C4Me3N]2[Au2(i-mnt)2]呈伪六方柱状堆积；[C8Me3N]2[Au2(i-mnt)2]和[C10Me3N]2[Au2(i-mnt)2]同构，呈四方柱状堆积；而[C16Me3N]2[Au2(i-mnt)2]则呈现层状堆积，类似于近晶C型液晶。
2. 光致发光性质
所有材料在固态下均具有发射性。短链（C4、C8、C10）衍生物发射橙红色光，发射峰位于610–630 nm；而长链C16衍生物则发射绿光，峰值在560 nm。研究发现，除C4体系外，发射峰位与分子间亲金距离之间存在良好相关性。
3. 溶剂蒸汽响应性
[C16Me3N]2[Au2(i-mnt)2]表现出显著的蒸汽致变色（vapochromism）行为。暴露于乙腈（MeCN）、丙酮、DMF或二氯甲烷（DCM）蒸汽后，其发射颜色分别变为黄、橙、红等不同色调。其中，DCM蒸汽诱导的红移最为显著，达115 nm（至675 nm）。IR光谱显示，溶剂暴露未导致[Au2(i-mnt)2]2?单元的化学反应。PXRD和TGA分析表明，不同溶剂可导致形成新的溶剂合物（如DMF、丙酮、MeCN）或新的多晶型物（DCM）。
总结与结论
总之，使用[RMe3N]+阳离子与双核[Au2(i-mnt)2]2?阴离子结合，可以生成一维金(I)链。阳离子的结构改变了堆积方式，随着烷基链长度的增加，堆积从柱状变为层状。[C16Me3N]2[Au2(i-mnt)2]呈现绿色发射，而短链盐则显示橙红色发射。[C16Me3N]2[Au2(i-mnt)2]体系在暴露于多种溶剂蒸汽时的响应性证实，通过使用表面活性剂型阳离子可以获得结构柔性材料，这为控制构筑块的超分子排列以及开发对外部刺激表现出比色变化的软材料开辟了新途径。
