氨分解制氢单金属与双金属钴、镍、钼催化剂的结构敏感性解析

《Catalysis Science and Technology》：Unraveling structural sensitivity in mono-and bimetallic cobalt, nickel, and molybdenum catalysts for hydrogen generation from ammoniaOpen Access

　　

尽管氨分解作为可再生能源运输的替代方案具有巨大潜力，但在其成为可行的氢（H2）载体技术之前，催化氨分解仍面临若干挑战。凭借其高含氢量（17.8 wt%）和无COx产物物流，氨分解具有显著优势。然而，开发高效、经济且可持续的催化体系仍至关重要——尤其是解决对钌等贵金属的依赖问题，这些贵金属成本高昂且供应有限。本研究旨在通过系统考察结构敏感性的影响——具体而言，即通过金属负载量调控的配位数和颗粒尺寸如何影响单金属及双金属体系（负载于γ-Al2O3上）的氢生成速率——来设计和评估非贵金属催化剂。基于前期研究确定的最佳配方，研究人员合成了三类催化剂：（i）单金属Ni和Co催化剂，（ii）Co摩尔组成为50%的双金属Co–Ni催化剂，以及（iii）Co含量为75%的双金属Co–Mo催化剂。Ni、Co和Co–Ni催化剂采用等体积浸渍法（IWI）制备，而Co–Mo体系采用电荷增强干浸渍法（CEDI）合成。研究人员施加了不同的金属负载量（0.1、1.0、5.0和10 wt%）以促进金属分散度的差异，进而影响配位数。动力学研究在积分反应器条件下进行，并采用Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson（LHHW）模型拟合。在所有评估体系中，观测速率常数（k5,obs）（拟合于LHHW模型的第一阶段）与位点归一化后的实验转化频率（TOF）呈线性相关（R2 = 0.956）。最高的TOF值依次为Co（10 wt%）、Ni（5 wt%）、Ni（10 wt%）和Co（5 wt%）。相反，表观活化能（Eapp）与每克金属的H2生成速率呈正相关，尤其是在Ni和Co–Mo体系中。这些发现确定了互补的活性描述符，其相关性取决于表达催化活性的基准。基于神经网络的显著性分析揭示，配位数的变化——与颗粒尺寸密切相关并因此间接受金属负载量影响——对催化活性具有更强的影响。总体而言，本研究凸显了结构敏感性在催化剂设计中的核心作用，并提供了动力学和统计工具，以指导开发用于高效氨分解的非贵金属催化剂。

论文解读：氨分解制氢单金属与双金属钴、镍、钼催化剂的结构敏感性解析

一、研究背景与问题

氨分解作为氢能载体技术备受关注，其具有高含氢量（17.8 wt%）且产物无CO_x的优点。然而，目前最高效的氨分解催化剂仍依赖钌等贵金属，成本高昂且资源有限，严重制约了该技术的规模化应用。因此，开发高效、经济的非贵金属催化剂成为该领域的关键挑战。在催化机理层面，氮原子在催化剂表面的结合能Q(N)被确立为催化活性的主要描述符，其同时控制最丰富反应中间体（MARI）的稳定性以及氮分子重组脱附这一动力学相关步骤（RDS）的活化能。基于Sabatier原理的标度关系和d带模型为理性设计催化剂提供了理论基础，而将强、弱Q(N)材料结合的双金属策略被认为是调控吸附能至最优区间的有效途径。此外，结构敏感性——即由活性相结构或电子修饰引起的催化活性变化——在氨分解中尤为重要，氮的重组脱附已被证明对金属配位数高度敏感，而配位数主要由金属颗粒尺寸决定，颗粒尺寸又可通过金属负载量等合成参数精确调控。然而，结构敏感性对LHHW模型拟合的动力学和能量参数的具体影响尚未被充分探索，尤其是对于高性能双金属催化剂。基于此，本研究系统考察金属负载量诱导的结构变化对单金属Co、Ni及双金属Co–Ni（50% Co）和Co–Mo（75% Co）催化剂氨分解动力学行为的影响，旨在阐明结构敏感性的核心作用，并为非贵金属催化剂的设计提供动力学与统计工具。

二、研究内容与主要结论

研究人员合成了四类负载于γ-Al₂O₃上的催化剂体系：单金属Co和Ni、双金属Co–Ni（50% Co）及Co–Mo（75% Co），并设置了0.1、1.0、5.0和10 wt%四个金属负载量梯度以调控颗粒尺寸和配位数。动力学研究在固定床石英反应器中进行，温度范围为437至475 °C，采用LHHW模型在积分反应器条件下进行参数拟合。研究发现，观测速率常数k_5,obs与位点归一化后的TOF呈良好线性相关（R2 = 0.956），最高TOF依次为Co（10 wt%）、Ni（5 wt%）、Ni（10 wt%）和Co（5 wt%）。表观活化能E_app与每克金属的H₂生成速率呈正相关，尤其对Ni和Co–Mo体系。Arrhenius图显示，1.0 wt%负载量的催化剂具有更陡的斜率，对应更高的活化能（Co–Mo为134.5 kJ mol^?1，Co为129.5 kJ mol^?1，Co–Ni为105.0 kJ mol^?1，Ni为103.2 kJ mol^?1），但活化能本身不足以单独预测催化性能。吸附参数α_B的van't Hoff分析表明，0.1 wt%催化剂表现出异常的负斜率，暗示其准平衡步骤呈吸能过程，结合最低的活化能和最少的活性位点，研究人员将其解释为一种活性位点间的能量失衡或竞争现象，而非传统意义上的催化剂中毒。基于神经网络的显著性分析进一步揭示，配位数的变化——与颗粒尺寸密切相关并间接受金属负载量影响——对催化活性具有更强的影响。研究还发现，金属负载量可作为调控颗粒尺寸的操作变量，但不同体系响应不同，Co–Ni呈现非单调趋势。TPR–N₂O–TPR测得的分散度和颗粒尺寸数据为结构敏感性分析提供了实验基础。

三、关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：（1）等体积浸渍法（IWI）和电荷增强干浸渍法（CEDI）两种催化剂合成策略；（2）固定床反应器结合气相色谱（GC）的动力学测试体系，采用LHHW模型进行两步顺序拟合（先微分反应器近似，后积分反应器精修）；（3）TPR–N₂O–TPR序列测定金属分散度和颗粒尺寸；（4）X射线光电子能谱（XPS）分析表面组成和金属–载体相互作用；（5）电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定总金属含量；（6）神经网络和随机森林等机器学习方法结合置换重要性评估变量显著性；（7）X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）用于物相和形貌表征（但结果不具结论性）。

四、研究结果分述

4.1 接近平衡与传质限制：在最低温度437 °C和稀释氨进料条件下，实验转化率最高约18.5%，热力学接近平衡值约为1 × 10^?6，表明系统远离平衡，且已排除传质限制。

4.2 催化剂表征结果：XRD和TEM因氧化峰与γ-氧化铝峰重叠而无法确定颗粒尺寸；ICP-MS证实Co–Ni和Co–Mo体系的Co摩尔比接近理论值（50%和75%），合成重现性良好。XPS分析揭示了还原过程中Co表面富集而Ni向体相迁移的相反趋势；在Co–Ni双金属体系中，还原导致Ni表面富集而Co减少，表面Co/(Co+Ni)比从65.94%降至52.23%；Co–Mo体系在反应后Mo表面含量显著下降（0.79%→0.27%），而Co持续表面富集（0.83%→0.92%→1.08%），Al 2p信号从34.12%降至21.97%，暗示表面铝酸盐的部分还原。这些现象表明钴的存在增强了钼的可还原性，且钴与钼或镍之间存在动态迁移和再分布。

4.3 动力学建模：LHHW模型与实验数据高度吻合，偏差低于3%，验证了模型的稳健性和跨体系适用性。所有催化剂均表现出Arrhenius型行为，R2 ≈ 1。金属负载量与k_5,obs的量级呈正比关系，0.1至1.0 wt%之间的增幅最显著，5.0 wt%以上差异趋于平缓。α_B的量级一般随金属负载量增加而增大，但0.1 wt%双金属体系偏离此规律。0.1 wt%催化剂α_B的负斜率表明其准平衡步骤呈净吸热过程，且该体系具有最低的活化能，结合最少的活性位点数量，研究人员将其归因于活性位点间的能量失衡或竞争，而非传统意义上的氢中毒。

4.4 金属负载量依赖的颗粒尺寸与LHHW动力学参数的结构敏感性：TPR–N₂O–TPR结果显示金属负载量可调控颗粒尺寸，Co和Ni呈单调增长趋势，而Co–Ni呈非单调变化。k₅对颗粒尺寸的依赖性因体系而异：Ni在中等颗粒尺寸处出现最优值，Co随颗粒增大持续增加，Co–Ni在整个范围内保持较低水平，Co–Mo在小颗粒时即达到较高值后趋于平缓。这些结果表明，k₅所捕获的内在动力学贡献不仅取决于活性相性质，还取决于颗粒尺寸所对应的结构环境。

五、讨论与结论

研究结果表明，观测速率常数k_5,obs与TOF的良好线性相关性（R2 = 0.956）确立了其作为活性描述符的有效性，而表观活化能E_app与每克金属的H₂生成速率呈正相关，两者构成互补的活性描述符，其相关性取决于催化活性的表达基准。神经网络分析确认配位数（与颗粒尺寸密切相关）对催化活性的影响强于其他变量。总体而言，本研究凸显了结构敏感性在催化剂设计中的核心作用，提供了动力学和统计工具以指导非贵金属氨分解催化剂的发展，并为替代钌基催化剂和识别易获取的活性描述符提供了基础。