Good's缓冲液加速界面质子转移动力学：Tris促进RuII-OH向RuII-OH2转化

《ChemComm》：Good's buffers accelerate interfacial proton transfer kineticsOpen Access

　　

Good's缓冲液加速界面质子转移（interfacial proton transfer）动力学。研究表明，Good's缓冲液HEPES、TAPSO和Tris可提高广泛重要且作为基准的模型反应中的质子转移（proton transfer, PT）动力学：金属羟基配合物（metal hydroxo complex）质子化生成水合配合物（aquo complex），Ru^II-OH + H⁺ → Ru^II-OH₂。最优缓冲液Tris加速PT的速率常数为k_BT = 3.3 × 10⁸ M^?1 s^?1。在所用实验条件下，无缓冲液时PT发生于数十微秒，k_w = 5 × 10⁵ s^?1；高Tris浓度下发生于纳秒。

研究背景与问题：Norman Good and co-workers鉴定了用于生物学和医学的有机缓冲液，其标准包括pK_a接近7、水溶性高、生物膜通透性低、紫外/可见吸收最小和稳定性高，约十余种缓冲液符合条件并统称为“Good's buffers”。该类缓冲液广泛使用，但其对界面质子转移（proton transfer, PT）动力学的影响仍需在基准反应中定量。金属羟基配合物转化为金属水合配合物的反应M–OH + H⁺ → M–OH₂⁺与环境的酸碱化学、生物学、医学、催化及过渡金属氧化还原化学相关。Finklea、Saveant、Liu和TJ Meyer等先后研究Os(II)/Ru多吡啶水合/羟基配合物，其中部分配合物也是水氧化催化剂。问题在于：乙酸盐、磷酸盐等可增强质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer, PCET）动力学，而硼酸盐、烷基膦酸盐和焦磷酸盐等作用不同，机制尚不明确；因此需要直接测量Good's缓冲液存在下的PT速率并比较不同缓冲液。研究人员利用已知水氧化催化剂衍生物构建了锡掺杂氧化铟（tin-doped indium oxide, ITO）纳米颗粒介孔薄膜上的ITO|Ru–OH₂电极，通过光生ITO|Ru^II-OH中间体测量质子化动力学。结论是Tris、TAPSO和HEPES均加速PT，其中Tris最优，k_BH = 3.3 × 10⁸ M^?1 s^?1；无缓冲液时k_w = 5 × 10⁵ s^?1，对应数十微秒，高Tris浓度下PT发生于纳秒。其意义在于将缓冲液选择作为调节PT动力学的可及控制手段，并为pH 7–8附近研究提供实用指南。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员以介孔ITO纳米颗粒薄膜表面锚定的Ru水合配合物为工作电极，在标准三电极电化学池中进行光谱电化学和脉冲激光瞬态吸收测量；用可见吸收光谱和循环伏安（cyclic voltammetry, CV）表征电极，用脉冲金属到配体电荷转移（metal-to-ligand charge transfer, MLCT）激发产生ITO|Ru^II-OH，并在540 nm监测其质子化动力学；比较不同浓度HEPES、TAPSO、Tris及pH匹配条件，采用冲洗三测量方案检验记忆效应并以新鲜电极保证重现性。无生物样本队列来源，研究对象为ITO|Ru–OH₂薄膜电极体系。

研究结果：
1. Good's缓冲液未引起可见吸收光谱显著变化：通过将ITO|Ru–OH₂置于pH 7.5、0.1–1000 mM HEPES中采集可见吸收光谱，MLCT吸收带λ_max为495 nm，增加缓冲液至1 M无显著光谱变化，TAPSO和Tris结果相同；结论是所试Good's缓冲液不显著改变该配合物的可见吸收特征。
2. 循环伏安揭示涉及质子的氧化还原动力学变化：低缓冲液浓度下观察到两个宽且重叠的波，归因于Ru^III-OH/Ru^II-OH₂和Ru^IV=O/Ru^III-OH的PCET过程；高Tris浓度下伏安图变尖，两个PCET反应表现为单波，数据可由两个连续1H⁺/1e^?步骤很好拟合，缓冲液与催化剂预缔合的机制也符合数据且不能排除；0.75 V vs. NHE处小特征对应残余Ru^II-Cl；HEPES和TAPSO因缓冲液氧化而难以进行相应伏安测量。结论是Tris增强涉及质子的连续氧化还原反应动力学。
3. 光生ITO|Ru^II-OH并量化PT：脉冲488 nm MLCT激发后，激发态电子转移至ITO生成ITO|Ru^III-OH₂，其快速去质子化生成ITO(e^?)|Ru^III-OH（pK_a Ru^III-OH/Ru^III-OH₂ = 1.45），随后电子转移（electron transfer, ET）回传生成ITO|Ru^II-OH；吸收差谱显示500 nm漂白、450 nm以下正特征及约540 nm最大，与ITO|Ru^II-OH一致；540 nm吸收损失按一级动力学拟合，归因于ITO|Ru^II-OH质子化生成Ru^II-OH₂。PT速率随缓冲液浓度增加；500 mM HEPES和TAPSO中仍观察到ITO|Ru^II-OH，而高浓度Tris下无该中间体光谱证据，符合<100 ns的PT或反应机制变化。结论是在ET-PT机制下Good's缓冲液加速PT。
4. 缓冲液依赖的k_PT与Tris最优：k_PT = k_w + k_BHf[B]，其中k_BH为缓冲液向ITO|Ru^II-OH转移质子的二级速率常数，f为Henderson–Hasselbalch表达式确定的质子化缓冲液分数，[B]为溶解缓冲液摩尔浓度；k_BH随缓冲液身份变化约6倍，Tris为3.3 × 10⁸ M^?1 s^?1，HEPES为1.2 × 10⁸ M^?1 s^?1，TAPSO为9.8 × 10⁷ M^?1 s^?1；乙酸盐为4.9 × 10⁸ M^?1 s^?1，磷酸盐为7.7 × 10⁷ M^?1 s^?1；在pH 8.1重复测量仍见相似k_BH增强，排除单纯pH效应。结论是Tris在Good's缓冲液中动力学最优，仅被先前报道的乙酸盐超过。
5. 缓冲液结构与界面记忆效应：Tris相对HEPES和TAPSO增强更明显，可能与其缺少磺酸基有关；HEPES和TAPSO的磺酸基在碱性形式下形成两性离子，可能需要更多第二层氢键和界面重组；三种缓冲液pK_a接近中性，研究人员据此提出特定但未知的金属羟基配合物与缓冲液间氢键拓扑而非本体酸度导致增强。1 M Good's缓冲液瞬态吸收测量出现“记忆”效应：同一ITO|Ru–OH₂电极置于pH匹配但无缓冲液时仍无ITO|Ru^II-OH中间体证据，符合快速亚纳秒PT；该记忆归因于缓冲液吸附于电极表面，0.5 M电解质冲洗方案可使100 mM样品表面在实验误差内再生，500 mM和1000 mM样品分别恢复90%和60%的初始ITO|Ru^II-OH浓度。结论是适当冲洗可消除记忆效应，且该效应在高缓冲液浓度下最显著；高浓度溶液高度黏稠。

讨论部分总结：先前研究者认为缓冲液增强的PCET动力学经外层氢键加合物促进PT；本文未观察到先前乙酸盐或磷酸盐引起的小而显著的MLCT吸收变化，但瞬态吸收记忆效应支持缓冲液吸附和快速PT。Tris相对于HEPES/TAPSO的增强可能与磺酸基导致的两性离子、第二层氢键和界面重组需求有关；由于三者pK_a相近，研究人员假设特定氢键拓扑而非本体酸度决定动力学。结果支持缓冲液作为具有有利动力学的局部质子供体，而非仅作为本体质子源；缓冲液选择是可及的控制旋钮，寻找提供更大动力学提升的替代缓冲液是未来重要考虑。

研究结论（翻译）：研究人员的发现表明，Good's缓冲液Tris、TAPSO和HEPES加速质子转移至金属羟基配合物。循环伏安研究显示，涉及质子的两个连续氧化还原反应动力学增强。这些Good's缓冲液与乙酸盐和磷酸盐一样也可增强质子转移动力学。Tris在Good's缓冲液中显示最优动力学，与乙酸盐缓冲液相当。这些结果不同于文献中关于硼酸盐、烷基膦酸盐和焦磷酸盐缓冲液的报道，后者要么阻碍PT，要么对动力学没有显著影响。研究结果与更广泛的文献一致，即利用氢键路径解释缓冲液增强的催化，并为pH 7–8附近的研究提供了新的实用指南。因此，缓冲液选择是调节质子转移动力学的一个易于获得的控制手段。寻找能够提供更大动力学提升的替代缓冲液是未来重要考虑，因为观察快速PT所需的高缓冲液浓度溶液具有高黏度。