羟甲基功能化碘代三唑鎓盐作为卤键/氢键供体杂化催化剂用于二氧化碳固定

《ChemComm》：Halogen-bond/hydrogen-bond donor hybrid catalysts for carbon dioxide fixationOpen Access

　　

二氧化碳（CO₂）作为一种主要温室气体，因其廉价、丰富且低毒性的C1来源而在有机合成中受到广泛关注。CO₂与环氧化物的环加成反应可生成环状碳酸酯，此类化合物作为极性非质子溶剂、电解质组分及聚碳酸酯前体具有重要价值，年市场规模约100 000吨。目前已开发出多种催化剂类型用于该转化，包括金属配合物、金属盐、离子液体、多相催化剂及双功能有机催化剂。在有机催化领域，代表性策略包括易得的酚基催化体系、生物基抗坏血酸催化剂及可回收的奎宁衍生催化剂，体现了在催化剂可及性、可再生来源及可回收性方面的改进努力。从操作简便性角度而言，在1 atm CO₂下运行的催化体系尤为引人注目，因其可在简单气球条件下实现反应而无需专用高压设备。近年来，从可持续无金属合成角度出发，用于该转化的有机催化剂受到越来越多关注。然而，由于有机催化剂普遍低于金属基催化剂的底物活化能力，迄今报道的高活性CO₂固定有机催化剂数量有限。因此，开发能在大气压CO₂及低催化剂负载下高效促进CO₂固定的新型有机催化剂仍是一项重要挑战。卤键（XB）是卤原子亲电区域与路易斯碱之间的非共价相互作用，其强度可与氢键相当且通常具有更高方向性。研究人员此前报道了碘代三唑鎓碘化物催化CO₂与环氧化物的环加成反应，提出了双活化机制，即连接于三唑鎓环上的亲电碘原子通过XB活化环氧化物，而碘化物反离子促进环氧化物的亲核开环。该工作代表了XB供体催化剂催化CO₂固定的首个实例，但该催化体系在120 °C下需要15 mol%的较高催化剂负载。本研究报道了带有氢键（HB）供体部分的碘代三唑鎓盐的设计，这些盐将XB供体位点、HB供体位点及亲核卤化物反离子集成于单一催化剂中，因此无需额外添加亲核助催化剂。所得催化剂在低至0.1 mol%的催化剂负载下即可促进CO₂与环氧化物的环加成反应，TON高达640。对照实验表明，三个结构组分——作为XB供体的碘取代基、作为HB供体的羟基及作为亲核试剂的碘化物反离子——对实现高催化活性均至关重要。此外，该催化剂体系在1 atm CO₂下即可高效促进CO₂与带有两个或三个环氧部分的底物的环加成反应。本体系在大气压CO₂下提供单组分操作，同时在催化剂制备和催化反应中均避免了过渡金属催化剂的使用。

**研究背景与问题**

二氧化碳（CO₂）作为主要温室气体，因其廉价、丰富且低毒性的C1来源属性在有机合成中备受关注。CO₂与环氧化物环加成生成的环状碳酸酯作为极性非质子溶剂、电解质组分和聚碳酸酯前体具有重要应用价值，年市场规模约100 000吨。目前已开发多种催化剂类型用于该转化，包括金属配合物、金属盐、离子液体、多相催化剂和双功能有机催化剂。在有机催化领域，代表性策略包括酚基催化体系、生物基抗坏血酸催化剂和可回收奎宁衍生催化剂。从操作简便性角度，在1 atm CO₂下运行的催化体系尤为有吸引力，可在简单气球条件下反应而无需高压设备。近年来无金属有机催化剂受到越来越多关注，但由于其底物活化能力普遍低于金属基催化剂，迄今高活性有机催化剂报道数量有限。因此开发能在大气压CO₂和低催化剂负载下高效促进CO₂固定的新型有机催化剂仍是重要挑战。研究人员此前报道了碘代三唑鎓碘化物催化CO₂环加成，提出双活化机制：三唑鎓环上的亲电碘原子通过卤键（XB）活化环氧化物，碘化物反离子促进亲核开环。该工作为XB供体催化CO₂固定的首个实例，但需15 mol%催化剂负载和120 °C条件。本研究旨在设计带有氢键（HB）供体部分的碘代三唑鎓盐，将XB供体位点、HB供体位点和亲核卤化物反离子集成于单一催化剂中，无需额外添加助催化剂即可实现高效催化。

**关键技术方法**

研究人员通过炔烃与三氮烯的[3+2]环加成反应合成羟甲基功能化碘代三唑鎓盐，整个合成序列包括起始原料制备均可在空气中进行且无需昂贵金属催化剂，纯化无需硅胶柱色谱。采用单晶X射线衍射分析确认分子结构，DFT计算分子静电势面验证碘原子上σ-空穴的存在。催化活性评价以CO₂与环氧化物4a的环加成为标准反应，通过¹H NMR分析粗反应混合物并以二溴甲烷为内标确定产率。机理研究采用¹³C NMR光谱考察碘代三唑鎓盐与氧化苯乙烯的相互作用，并通过对照实验验证HB供体分子内排列和反离子环境的重要性。

**研究结果**

**催化剂活性评价**：以1 mol%催化剂3a在70 °C、1 atm CO₂下反应24 h，环状碳酸酯5a产率达77%，较此前体系（15 mol%催化剂、120 °C）显著提升。缺乏HB供体位点的3b产率降至54%；XB供体碘代取代基被氢取代的3c产率仅8%；碘被弱路易斯酸性溴取代的3d产率21%；含非亲核PF₆^?反离子的3e几乎无催化活性。上述结果共同表明碘代取代基（XB供体）、羟基（HB供体）和亲核反离子三个结构组分对高催化活性均不可或缺。连接子较长的3f和3g活性低于3a，可能归因于较长连接子增加的构象灵活性使催化活性构象的熵不利。溴化物和碘化物反离子的3h和3i活性高于氯化物类似物3a。三唑鎓氮上取代基换为空间位阻较小的均三甲苯基的3j活性最高。值得注意的是，无卤素类似物3k仍保留显著催化活性（71%产率），但低于C5碘代催化剂3j（93%），表明高催化效率主要源于整体离子对催化剂结构（包括邻近羟甲基和亲核碘化物反离子）而非仅卤键作用，但3j的更高产率表明C5碘代取代基提供了额外活性增强，与卤键辅助环氧化物活化一致。

**催化剂负载与温度对TON的影响**：在70 °C下将催化剂负载从1.0降至0.3 mol%，TON从93增至173（产率从93%降至52%）。100 °C、0.3 mol%负载下产率95%，TON为317。进一步降至0.1 mol%负载、100 °C下产率64%，TON达640。据研究人员所知，这是1 atm CO₂下有机催化CO₂与氧化苯乙烯环加成报道的最高TON，但直接比较需谨慎，因各研究反应条件和产率测定方法不同。低负载研究仅限于氧化苯乙烯，其他类别环氧化物的低负载性能尚待建立。

**机理研究**：¹³C NMR实验显示，加入氧化苯乙烯4a后，含非亲核PF₆^?反离子的3e中三唑鎓环C5碳信号从100.4 ppm向低场移至101.6 ppm并变宽，与3e和4a间形成XB相互作用一致。使用缺乏HB供体位点的3b（1.0 mol%）与外部HB供体EtOH（10 mol%）反应产率62%，与单独3b相当且低于3a，表明简单添加外部HB供体不足，HB供体部分在分子内靠近XB供体部分对高催化活性至关重要。使用3e与四丁基碘化铵（TBAI）作为外部碘源产率低于3i，表明外部添加碘源不能完全重现3i的活性，与离子对中碘离子与三唑鎓阳离子预缔合对高催化活性的重要性一致。

**合成应用**：催化剂3a有效促进CO₂与环氧氯丙烷（4b）的克级环加成，展示合成实用性。在15 mol%较高催化剂负载下，3a将选定的二环氧化物和三环氧化物转化为相应多功能环状碳酸酯（1 atm CO₂）。据研究人员所知，三官能环氧化物4d的反应代表1 atm CO₂下由三官能环氧化物首次合成三官能环状碳酸酯5d。所得多功能环状碳酸酯5c和5d可作为非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）单体，通过与二胺的开环聚加成制备。该催化剂为大气压CO₂下无异氰酸酯聚氨酯合成提供了便捷获取多功能环状碳酸酯单体的途径。

**讨论与结论**

研究人员开发了羟甲基功能化碘代三唑鎓盐作为XB/HB供体杂化催化剂。优化催化剂3j在CO₂与环氧化物环加成中表现出高活性，催化剂负载低至0.1 mol%时TON达640。对照实验支持C5碘代取代基、羟基和亲核卤化物反离子对催化活性的贡献。此外，催化剂3a在15 mol%负载、1 atm CO₂下促进选定二环氧化物和三环氧化物转化为相应多功能环状碳酸酯。这些结果证明了本催化剂设计用于CO₂固定的可行性，而其更广泛的底物普适性和不同类别环氧化物的低负载性能尚待建立。