脉冲超精细EPR结合DFT揭示形式二价稀土（Sc、Y、La）芳烃配合物中SOMO自旋密度向芳环的广泛离域

《ChemComm》：Pulsed hyperfine EPR study of formally divalent rare earth (scandium, yttrium, lanthanum) arene complexesOpen Access

　　

对形式二价稀土(ⁱⁱ)芳烃配合物[RE^II(NHAriPr₆)₂]（2M，M = Sc、Y、La；NHAriPr₆ = {N(H)C₆H₃-2,6-(C₆H₂-2,4,6-iPr₃)₂}）开展的脉冲超精细电子顺磁共振（EPR）光谱研究，在密度泛函理论（DFT）支持下，揭示了自旋密度向与金属结合的芳环的广泛离域（由DFT得到Mulliken自旋布居56–73%、单占分子轨道（SOMO）的L?wdin轨道布居42–53%）。因此，它们仅在形式意义上属于RE(ⁱⁱ)配合物。

论文解读：脉冲超精细EPR揭示形式二价稀土–芳烃配合物中自旋密度向芳环的广泛离域

研究背景方面，稀土（RE；Sc、Y、La–Lu）配合物中不常见的RE(^II)氧化态因异常电子结构、磁性和化学反应性而受到关注。已分离的Sc(^II)、Y(^II)和La(^II)实例大多为通式[RE^IIX₃]^?的三角配合物，其他几何构型的RE(^II)实例较少；这些Sc、Y、La实例具有形式nd¹构型，在三角晶体场中nd_z²轨道被稳定并可广泛与(n+1)s混合，带来有意义的电子自旋弛豫性质。近年来报道的[RE^II(NHAriPr₆)₂]（NHAriPr₆ = {N(H)C₆H₃-2,6-(C₆H₂-2,4,6-iPr₃)₂}）具有高度不对称的芳烃三明治几何，并由两个结合的酰胺支撑；Evans and co-workers报道了相关O-和S-给体类似物，这些工作建立在Niemeyer的工作之上。连续波（cw）EPR显示该系列金属超精细相互作用较弱，表明SOMO的金属特征显著降低，且该特征基于nd_x²?y²，可解释为广泛的金属–芳烃背电子转移。此前脉冲EPR研究很少，且集中于[RE^IIX₃]^?基元，主要关注电子自旋动力学，尚缺乏通过配体超精细相互作用直接探测该自旋离域的实验。因此，研究人员以2Sc、2Y、2La为对象，采用脉冲超精细EPR结合从头计算直接探测配体超精细，以验证自旋密度分布并判断其形式价态描述是否充分；其意义在于为理解高度还原稀土–芳烃物种中金属离子性质提供多方法途径。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员对2Sc、2Y、2La的1 mM nPr₂O溶液（样品来源为已报道的[RE^II(NHAriPr₆)₂]系列；2Sc与2La有X射线衍射（XRD）结构，2Y采用溶液计算结构）开展X波段脉冲EPR；采集回波检测场扫描（EDFS）谱并通过模拟提取g张量与金属超精细；用反转恢复测定自旋–晶格弛豫时间（T₁），用Hahn echo decay测定相记忆时间；用超精细子能级相关谱（HYSCORE）和电子核双共振（ENDOR）探测¹⁴N/¹H配体超精细；用DFT（ORCA）基于优化结构计算g、金属/配体超精细及自旋布居，并以计算超精细矩阵模拟HYSCORE和ENDOR谱。

研究结果如下。

EDFS X波段EPR谱：在冷冻nPr₂O溶液中，2Sc、2Y和2La的EDFS谱与cw EPR一致，谱由金属超精细相互作用主导（⁴⁵Sc，I = 7/2；⁸⁹Y，I = 1/2；¹³⁹La，I = 7/2，均约100%丰度），在分辨范围内呈轴对称。2Sc：g_⊥ = 2.002，g_‖ = 1.990，A_⊥ = 210，A_‖ = 195 MHz；2Y：g_⊥ = 2.004，g_‖ = 1.986，A_⊥ = ?39，A_‖ = ?36 MHz；2La：g_⊥ = 2.005，g_‖ = 1.952，A_⊥ = 110，A_‖ = 100 MHz。g_⊥ > g_‖模式与SOMO中主导的d_x²?y²金属贡献一致，g各向异性按2Sc < 2Y < 2La增大；该趋势与金属离子自旋–轨道耦合（SOC）常数大小一致，但因SOMO金属特征差异显著而非线性。结论是EPR参数支持d_x²?y²主导的SOMO，并提示不同金属的SOMO金属性不同。

弛豫测量：在20 K下于EDFS谱最大值处进行反转恢复实验，得到2Sc、2Y、2La的T₁分别约为5.5、1.1和0.8 ms；该趋势与沿族向下SOC增强以及g各向异性增大一致。Hahn echo decay得到的相记忆时间对RE身份依赖较小，约为1 μs。结论是弛豫行为与SOC和g各向异性趋势相符。

X波段HYSCORE与ENDOR：2Sc的HYSCORE数据在(+, +)象限显示¹⁴N和¹H信号，符合弱耦合区域（2ν_n > A）的超精细相互作用；¹H区域由最大展宽约10 MHz的脊组成（ν_H ± 5.0 MHz；ν_H ≈ 15 MHz），ENDOR也观察到相似频率展宽。2Y的HYSCORE分辨较差、信噪比较低，但仍观察到弱耦合的¹⁴N和¹H；¹H岛状信号频率展宽约14 MHz（ν_n ± 7.0 MHz），大于2Sc，ENDOR结果一致。2La的HYSCORE和ENDOR数据与2Y相似。结论是HYSCORE和ENDOR揭示2Y、2La的配体¹H超精细相互作用大于2Sc，这与2Sc的SOMO金属性较大、配体自旋密度较小相一致。

DFT计算与自旋布居：研究人员将z轴定义为沿M?Tripp(centroid)方向（针对结合的Tripp基团）。三个配合物的SOMO均为δ成键分子轨道，涉及金属价nd_x²?y²与结合Tripp基团的π^*轨道。L?wdin布居分析给出金属nd_x²?y²（nd_total）对SOMO的贡献分别为2Sc 25%（34%）、2Y 10%（19%）、2La 11%（14%），与cw EPR的金属超精细相互作用一致；2Sc的SOMO金属特征显著大于2Y和2La，与2Sc配体超精细较小一致。计算的结合Tripp π^*特征为2Sc 42%、2Y 54%、2La 53%。Mulliken自旋布居显示，结合芳环上两个C位置（C_C、C_F）具有小的负自旋布居，其余四个C位置（C_A、C_B、C_D、C_E）具有显著正自旋布居；2Sc的配体自旋密度主要分布在C_A、C_B、C_D、C_E，而2Y和2La以C_B、C_E（该芳环折叠的“hinge”）为主。N原子的计算自旋布居可忽略。DFT给出结合芳环的Mulliken自旋布居为56–73%，SOMO的L?wdin轨道布居为42–53%位于结合芳环。结论是超过一半自旋密度与结合芳环相关，形式RE(^II)描述并不充分。

计算超精细矩阵及谱模拟：对三个配合物，计算得到最大各向同性超精细耦合常数（A_iso）的质子均属于结合芳环。对于2Y和2La，最大¹H超精细来自与C_E相连的α-¹H（H2），其超精细矩阵最大主值在2Sc–2La中分别为?13、?17和?20 MHz，与2Sc在HYSCORE中观察到的¹H超精细脊最窄一致。与C_B相连的iPr基团次甲基¹H（H3）具有次大的超精细值，其自旋密度与C_E相近；有机π自由基中β-¹H在C自旋密度相近时可给出与α-¹H相似的各向同性耦合。另一个α-¹H（H5）因相关C（C_C）自旋密度小而超精细耦合较小。仅包含H2的计算¹H HYSCORE谱可解释实验谱中的主要脊；包含H1–H4后与HYSCORE略更吻合。计算ENDOR谱显示，H2和H3在ν_H ± 3 MHz区域外占主导；将H3的超精细在DFT值基础上允许变化至多20%对计算HYSCORE影响很小。总体而言，计算超精细数据及由此得到的自旋密度与实验超精细谱吻合良好。结论是计算配体超精细得到实验验证，并支持结合芳环上广泛自旋密度分布。

讨论与结论：讨论部分指出，尽管cw EPR谱由金属超精细相互作用主导，脉冲超精细EPR方法直接确认了结合芳环上的广泛自旋密度；计算结果显示超过一半自旋密度与结合芳环相关。就轨道布居而言，由于nd_x²?y²–π^*(Tripp)通过δ成键相互作用广泛混合，SOMO对2Sc仅略低于一半芳烃特征，对2Y和2La略高于一半。因此，形式RE(^II)配合物2RE同样有效（或无效）地表述为[RE^III(NHAriPr₆)^?(NHAriPr₆)^2?]，其中更近的芳烃配体已被还原为阴离子自由基态；两种粗略描述均不令人满意。高度还原、含金属–芳烃接触的稀土配合物是迅速发展的研究领域，上述结果为理解这些物种中金属离子性质提供了多管齐下的方法。

研究结论翻译如下：总之，研究人员报道了低对称性[RE^II(NHAriPr₆)₂]（2RE，M = Sc、Y、La）的脉冲EPR超精细研究，这些配合物具有形式RE(^II)氧化态和nd¹电子构型。cw EPR数据确认SOMO主要金属nd_x²?y²贡献。脉冲超精细EPR方法直接确认了结合芳环上广泛的自旋密度。计算结果经计算配体超精细数据与实验谱一致验证，显示超过一半自旋密度与结合芳环相关。尽管如此，cw EPR谱由金属超精细相互作用主导。就轨道布居而言，由于nd_x²?y²–π^*(Tripp)通过δ成键相互作用广泛混合，SOMO对2Sc仅略低于一半芳烃特征，对2Y和2La略高于一半。因此，形式RE(^II)配合物2RE同样有效（或无效）地表述为[RE^III(NHAriPr₆)^?(NHAriPr₆)^2?]，其中更近的芳烃配体已被还原为阴离子自由基态。两种粗略描述均不令人满意。高度还原、含金属–芳烃接触的稀土配合物是迅速发展的研究领域，上述结果为理解这些物种中金属离子性质提供了多管齐下的方法。