手性胺功能化二氧化硅表面调控螺旋发光铽(III)配合物的动态Δ/Λ平衡

《Chemical Science》：Biasing the dynamic Δ/Λ equilibrium of a helical and luminescent Tb(iii) complex on chiral amine-functionalized silica surfacesOpen Access

　　

：通过将外消旋发光铽(Tb)配合物（1Tb）与四（邻苯基苯酚）功能化的1,4,7,10-四氮杂环十二烷（cyclen）配体结合，其预先存在的动态Δ/Λ平衡被新制备的手性(R)-或(S)-1-苯乙胺（PEA）功能化SiO2表面（(R)-或(S)-LNH2/SiO2）所偏置。在SiO2表面上诱导产生了1Tb的圆二色（CD）和圆偏振发光（CPL）活性，表明1Tb的Δ和Λ螺旋构象的种群比例在(R)-或(S)-LNH2/SiO2上偏离了统一值。诱导的手性光学响应在1Tb表面密度较低时更为显著，提示局部手性表面环境的重要作用。密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，CD源于与(R)-或(S)-PEA结合的1Tb的邻苯基苯酚部分的π–π*跃迁。模拟与实验CD光谱的比较表明，在(R)-LNH2/SiO2上优先占据1Tb的Δ构型，而在(S)-LNH2/SiO2上优先占据Λ构型。

论文解读

一、研究背景与科学问题

在手性化学领域，动态外消旋化合物中对映体构象之间平衡的偏置对于响应手性分子生成手性结构具有重要意义，这一过程往往伴随着诱导圆二色（CD）和圆偏振发光（CPL）活性的产生。动态手性是指对映体构象之间的内在相互转化及其形成的构象平衡。具有动态手性的外消旋金属配合物为这种手性偏置提供了简单的框架，因为金属中心与有机配体之间的配位键通常允许结构灵活性和手性构象之间的相互转化。例如，带有氨基三酚配体的氧钒配合物在手性配体配位至钒中心时表现出诱导CD，伴随着氨基三酚配体构象向螺旋桨状排列的酚环转变。含1,4,7-三氮杂环壬烷（tacn）或1,4,7,10-四氮杂环十二烷（cyclen）配体的镧系配合物可通过与手性分子相互作用而诱导CD和/或CPL活性。

然而，外消旋金属配合物动态手性平衡的偏置大多在溶液中进行研究，将这种手性偏置扩展到固态对于开发新型固态手性材料同样重要。与溶液中快速相互转化导致构象平均化不同，结晶或掺入刚性固态环境可以限制结构相互转化并稳定优选的手性构象。在固态表面上偏置外消旋金属配合物的动态手性平衡尤为引人注目，因为表面固定化可以限制结构相互转化并提供有利于某一手性构象的不对称局部环境。尽管先前研究已建立了动态手性过渡金属配合物的表面诱导CD以及外消旋Tb配合物的溶液相CPL诱导，但手性固态表面能否偏置外消旋发光镧系配合物预先存在的动态手性平衡并同时诱导CD和CPL仍不清楚。

二、研究内容与主要结论

本研究证明，外消旋发光镧系配合物预先存在的动态Δ/Λ平衡可通过结合到手性固态表面而被偏置，从而同时诱导CD和CPL活性。研究人员使用具有1,4,7,10-四(2-氧化物-3-苯基苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷配体的Tb(III)配合物（1_Tb·py），其中吡啶（py）通过与配体四个邻苯基苯酚部分的氧原子结合的氢原子以氢键方式保持。该配合物是动态外消旋发光金属配合物，其CPL活性可在溶液中通过添加手性PEA诱导。在本研究中，1_Tb结合到新制备的手性1-苯乙胺配体功能化的SiO₂表面（(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂）上，诱导产生了CD和CPL活性。固态CD和CPL测量表明，手性表面偏置了1_Tb的动态Δ/Λ平衡，DFT和TD-DFT计算进一步支持了每种手性表面上1_Tb某一螺旋构象的优先占据。该研究的重要意义在于首次证明手性固态表面可以偏置外消旋发光镧系配合物的动态手性平衡并同时诱导CD和CPL，为固态手性传感平台和光学器件的开发提供了新途径。

三、关键技术方法

研究人员使用了以下主要技术方法：单晶X射线分析用于确定1_Tb与手性PEA相互作用的分子结构；固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（MAS NMR）光谱用于表征表面锚定配体结构；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和漫反射紫外-可见光谱（DR UV-vis）用于表征表面结合配合物；圆二色（CD）光谱和圆偏振发光（CPL）光谱用于测量手性光学响应；X射线荧光（XRF）用于定量表面密度；热重分析（TGA）用于定量表面PEA基团含量；Tb L_III边X射线吸收精细结构（XAFS）光谱用于确认局部配位结构保持；密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算用于优化结构、计算吉布斯自由能以及模拟UV-vis和CD光谱。

四、研究结果

（一）1_Tb与手性PEA相互作用的分子结构

通过单晶X射线分析研究了1_Tb与(R)-或(S)-PEA相互作用的分子结构。在二氯甲烷/(R)-或(S)-PEA溶液中结晶1_Tb，成功获得无色晶体（记为1_Tb·(R)-PEA和1_Tb·(S)-PEA）。单晶X射线分析显示，py被手性PEA（(R)-和(S)-型）交换，PEA未直接配位至Tb中心，而是通过涉及四个酚氧原子的氢键类似地结合。手性PEA存在于由1_Tb的四个邻苯基苯酚基团组成的口袋状疏水结构中，PEA的苯基位于与Tb中心相对的位置。Tb(III)中心由配体的四个O原子和四个N原子配位，配位多面体表征为具有低连续形状测量（CSM）值的四方反棱柱（SAPR-8）。晶体结构中同时存在Δ和Λ螺旋结构，Δ-异构体/Λ-异构体比例为1/1，表明单独手性PEA的存在不足以在晶体状态下偏置Δ/Λ种群。

（二）(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂的制备与表征

鉴于1_Tb与(R)-或(S)-PEA相互作用，研究人员制备了表面锚定的手性(R)-或(S)-PEA配体。合成了在苯基对位具有受保护胺基和三乙氧基硅烷基的新化合物(R)-或(S)-L_NHBoc。通过将1-(4-溴苯基)乙胺的胺基用叔丁氧羰基（Boc）保护，并通过与三乙氧基硅烷的偶联反应引入三乙氧基硅烷基。将(R)-或(S)-L_NHBoc锚定至SiO₂（Aerosil 300，平均表面积300 m² g^?1，平均直径7 nm），通过FT-IR和¹³C固态NMR确认表面结构。随后用三氟乙酸去除Boc基团获得(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂。CD光谱显示在π–π*跃迁波长范围（280–240 nm）内呈镜像峰。TGA定量显示PEA基团表面密度为0.9–1 nm^?2。

（三）表面结合手性Tb配合物的制备与表征

通过将1_Tb的二氯甲烷溶液加入(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂的二氯甲烷悬浮液中制备1_Tb/(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂。XRF估计1_Tb表面密度为0.1 nm^?2，比PEA基团量低一个数量级。根据晶体结构估计1_Tb占据面积约2.0 nm²，最大表面密度计算为0.5 nm^?2，表明1_Tb稀疏结合在表面。FT-IR和DR UV-vis光谱确认了1_Tb在表面的结合，DR UV-vis在327 nm处显示吸收峰，归属于1_Tb·py邻苯基苯酚基团的π–π*跃迁。

（四）1_Tb/(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂的诱导CD/CPL

CD光谱显示1_Tb/(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂在约292、314和342 nm处呈现清晰的镜像峰，位于1_Tb邻苯基苯酚基团π–π*跃迁波长范围内。峰形和取向与THF溶液中1_Tb·py添加(R)-或(S)-PEA（1000当量）的CD光谱相似，表明手性PEA基团锚定在SiO₂表面上偏置了1_Tb基态的动态手性平衡。CPL光谱显示四个发光峰位于487、542、583和618 nm，归属于Tb³⁺的⁵D₄ → ⁷F_J跃迁（J = 6, 5, 4, 3）。在约558和629 nm处观察到较显著的CPL响应，与⁵D₄ → ⁷F₅和⁵D₄ → ⁷F₃跃迁的强磁偶极特性一致。1_Tb/(R)-L_NH2/SiO₂的不对称因子（g_lum）在558和629 nm处分别为?1.5 × 10^?2和+2.2 × 10^?2，1_Tb/(S)-L_NH2/SiO₂分别为+1.9 × 10^?2和?2.5 × 10^?2，比先前报道的Tb(tacn)配合物体系大约一个数量级。研究人员还考察了CD和CPL强度对1_Tb表面密度的依赖性。将1_Tb表面密度从0.1 nm^?2增加至0.3或0.5 nm^?2，CD强度随表面密度增加而降低，|g_lum|值也随之减小。由于表面结合的手性PEA配体量保持恒定，这种负的负载依赖性表明手性偏置效率强烈依赖于1_Tb的局部表面环境。1_Tb也可吸附在未修饰的SiO₂表面，表明在手性PEA功能化的SiO₂上，1_Tb可能同样吸附在未功能化的表面区域。在低1_Tb表面密度下，较大比例的固定化配合物更可能与手性PEA基团创造的不对称环境相互作用，导致更大的Δ/Λ平衡偏置和更大的CD及|g_lum|值。

（五）表面优选螺旋构型的鉴定

通过DFT计算估计了1_Tb结合到(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂形成的优选螺旋构型。在DFT/B3LYP-D3BJ水平优化了四种异构体的结构，Δ-1_Tb·(R)-PEA和Λ-1_Tb·(S)-PEA的吉布斯自由能分别比Λ-1_Tb·(R)-PEA和Δ-1_Tb·(S)-PEA低1.5–1.6 kcal mol^?1，玻尔兹曼种群各约90%。这表明1_Tb在(R)-L_NH2/SiO₂上的优选螺旋构型为Δ型，在(S)-L_NH2/SiO₂上为Λ型。在SMD(THF)/TD-DFT/ωB97X-D水平计算了UV-vis和CD光谱。计算UV-vis吸收峰在约350 nm处，归属于邻苯基苯酚部分的π–π跃迁。计算CD光谱在338和364 nm处显示双信号峰，Δ-1_Tb·(R)-PEA的计算CD峰符号与1_Tb/(R)-L_NH2/SiO₂的实验CD匹配。对于Δ-1_Tb·(R)-PEA和Λ-1_Tb·(S)-PEA，电偶极（μ）和磁偶极（m）跃迁偶极矩大小分别为7.05 D和3.55 μ_B，|m|/|μ|比值为4.66 × 10^?3，与亮π–π跃迁的强电偶极允许特性一致。两个跃迁偶极矩之间的角度分别为35.0°和145.0°，这种近乎平行和反平行的取向导致相反符号的旋转强度，从而解释了相反的CD响应。

五、讨论与结论

研究结果表明，1_Tb/(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂的实验CD光谱源于1_Tb邻苯基苯酚部分的π–π*跃迁，动态手性平衡在基态被(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂表面偏置。计算CD光谱进一步支持了1_Tb在L_NH2/SiO₂上优选螺旋构型的归属：在(R)-L_NH2/SiO₂上为Δ-异构体，在(S)-L_NH2/SiO₂上为Λ-异构体。

研究结论：研究人员证明了外消旋发光Tb配合物（1_Tb）预先存在的动态Δ/Λ平衡可通过结合到手性PEA功能化的SiO₂表面而被偏置。1_Tb/(R)-或(S)-PEA的晶体结构指导了表面锚定手性PEA配体的分子设计。(R)-或(S)-L_NHBoc锚定至SiO₂，随后去保护获得表面锚定的手性(R)-或(S)-PEA配体（(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂），手性PEA基团表面密度为0.9–1 nm^?2。1_Tb以保持配位结构的方式结合至(R)-或(S)-L_NH2/SiO₂，CD/CPL活性在表面被诱导，证明1_Tb预先存在的动态Δ/Λ平衡被局部手性表面环境所偏置。诱导的手性光学响应在较低1_Tb表面密度下更为显著，提示表面结合手性PEA基团创造的局部不对称环境的重要作用。实验和DFT/TD-DFT计算表明，1_Tb在(R)-L_NH2/SiO₂上的优选螺旋构型为Δ-异构体，在(S)-L_NH2/SiO₂上为Λ-异构体。