液相吸附剂直接空气捕集CO2的表面化学视角：界面物种、溶剂化与离子分配对捕集动力学及再生的调控

《ChemComm》：A surface chemistry perspective on CO2 direct air capture using liquid sorbentsOpen Access

　　

直接空气捕集（direct air capture, DAC），即从环境空气中去除CO2，作为净零排放和净负排放策略的潜在组成部分，已日益受到关注。然而，DAC运行于极低的CO2浓度区间，其性能对决定CO2与吸附剂相遇能否产生有效捕集的界面步骤高度敏感，且该反应活性随CO2衍生产物的积累而演化。在本展望中，研究人员重点介绍了本实验室在表面介导的气液反应方面的最新进展，这些进展阐明了界面物种分布、溶剂化及离子分配如何调控CO2捕集动力学和体相物种分布，对DAC以及更广泛的反应性气体捕集/输运具有重要参考意义。本综述所讨论的机理见解指向了面向未来的设计原则，用于工程化构建“修饰型”及杂化界面，以在低CO2浓度下提高捕集概率并维持通量，同时通过界面调控以及新兴的刺激响应释放与转化策略实现更高效的再生。

Chemical bottlenecks at interfaces（界面处的化学瓶颈）

CO₂进入液体吸附剂必须穿越相界面，因此界面扮演着“守门人”角色。提升DAC性能不仅需要增加比表面积，更需优化表面相互作用以提高每次CO₂碰撞的捕集概率。界面区域在溶剂化、局域电场及分子取向等方面均与体相显著不同，可稳定或去稳定反应中间体，并调控反应位点的可及性。

Neat interfaces in DAC（DAC中的纯净界面）

空气-水界面是理解CO₂进入水相捕集介质的基本参照。CO₂在界面水层中瞬时富集，其沿界面法向的平均力势（potential of mean force, PMF）显示存在界面吸附阱，但由界面态向水相转移的能垒高于返回气相的解吸能垒。这一行为源于界面水的不对称性与波动性——顶层水具有断裂的氢键网络、取向有序及毛细波运动。因此，有效捕集需将CO₂吸附与界面驻留耦合至邻近反应位点，同时组织界面水以促进成键、质子转移及产物溶剂化。此外，酰胺类和咪唑基离子液体（ionic liquids, IL）因化学可调性可同时实现化学吸附（生成氨基甲酸酯）和物理吸附（范德华力及四极-偶极相互作用），但其动力学与界面结构研究仍不充分。

Single solute interfaces in DAC（DAC中的单溶质界面）

单乙醇胺（monoethanolamine, MEA）体系研究表明，CO₂在表面吸附后与表面胺反应，带电产物向体相迁移，表面保持较高密度的未反应MEA。和频振动光谱（sum frequency spectroscopy, SFG）揭示初始反应生成氨基甲酸，随捕集推进，体相中生成碳酸盐、碳酸氢盐及离子对。MEA因挥发性高且再生温度接近其稳定极限，一般不适用于开放环境DAC。本团队研究了亮氨酸、缬氨酸和苯丙氨酸三种疏水氨基酸在DAC条件下的界面行为，发现体相pH变化及CO₂捕集引发的特定离子效应反馈至表面组织，两性离子形态比阴离子反应形态更具表面倾向性，最终主导界面并限制后续捕集。分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟表明，HCO₃^?与氨基酸阴离子及两性离子形态在界面产生浓度和电荷梯度，且两性离子与阴离子形态之间存在出乎意料的界面稳定化作用。量子-经典方法计算的SFG光谱及二维谱密度揭示了氨基酸周围水分子的取向有序性：羧酸根周围水分子OH键更倾向于朝上取向，且溶剂化效应可延伸至体相。金属氧化物体系方面，含高电荷金属阳离子的水相环境可催化CO₂水合，铌多金属氧酸盐体系在空气-水界面观察到更高的捕集效率及Nb结合的捕集产物。

Decorated interfaces in DAC（DAC中的修饰界面）

单组分体系中产物物种倾向于滞留表面，可能使界面失活。研究人员采用含CO₂可渗透的寡聚二甲基硅氧烷（oligo-dimethylsiloxane, ODMS）骨架及咪唑阳离子头基的阳离子两亲分子，通过离子配对作用将反应性阴离子（如甘氨酸根）静电吸引至界面。MD模拟识别了该修饰界面的双重功能：阳离子咪唑头基通过离子配对将甘氨酸根富集于气液边界，CO₂-亲和的ODMS尾链则促进CO₂在界面区域的物理吸附，两者空间重叠增加了预转化CO₂?甘氨酸根复合物的密度与有效相互作用区域，从而加速表观捕集速率。自由能分布与透射系数分析表明，两性离子形成与去质子化两步反应在界面处的能垒相近，但透射系数在体相中显著降低——即非平衡溶剂效应在体相更强、界面更弱，因此CO₂吸收动力学在界面处更快。

Membrane systems and interfaces in DAC（DAC中的膜系统与界面）

膜-吸附剂杂化体系可结合膜的低能耗优势与吸附剂的化学捕集能力。实验表明，胺功能化聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）膜通过可逆选择性相互作用提升CO₂在膜中的溶解度，在膜-水界面附近形成局域CO₂富集，增大浓度梯度与传质驱动力，从而增强表观捕集速率；而未功能化PDMS膜几乎无增强效果。分子动力学模拟显示，CO₂穿越空气-膜界面近乎无垒（能垒低于1k_BT），而穿越膜-吸附剂界面的能垒为1.96–2.87k_BT，取决于膜化学功能化程度；无膜时能垒高达约3.32k_BT。促进传递膜（facilitated transport membranes, FTMs）中，CO₂与载体可逆反应生成氨基甲酸酯或碳酸盐等中间体，中间体在膜内迁移并在渗透侧释放CO₂，同时扰动膜基体分子间相互作用，形成优先输运通道，从而规避传统渗透性-选择性权衡。

Sorbent regeneration in DAC（DAC中的吸附剂再生）

再生传统上依赖低品位加热，需大量能量输入。光化学驱动的pH摆动策略可在环境条件下利用可再生太阳能，通过非热方式将能量递送至CO₂结合位点，避免加热水的高热容代价。研究报道了基于激发态光酸、亚稳态光酸及光碱的体系：Liao课题组利用溶解于二甲基亚砜/水二元混合物中的光开关部花菁光酸，可在可见光照射下重复捕集和释放CO₂；Milner课题组利用2-甲基二苯甲酮的光烯醇化/环加成反应实现CO₂捕集，通过分子内光脱羧反应实现释放。释放的CO₂需扩散出介质，表面导向的方法可避免再捕集事件并促进输运，从而提高再生效率。