铜掺杂氧化镍抑制析氧反应实现聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料高效电化学升级回收

《Chemical Science》：Suppressing oxygen evolution over Cu-doped NiO for efficient electro-upcycling of PET plasticsOpen Access

　　

聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的电化学升级回收为高附加值化学品提供了一条可持续的塑料废弃物资源化路径。然而，在高电流密度下，竞争的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）会降低法拉第效率（faradaic efficiency, FE）并损害催化剂稳定性。本文报道了一种生长于泡沫镍上的铜掺杂氧化镍催化剂（Cu-doped NiO grown on nickel foam, Cu-NiO/NF），该催化剂显著抑制了OER，同时促进了乙二醇（ethylene glycol, EG）选择性氧化为甲酸盐。Cu-NiO/NF电极在1.45 V vs. RHE电位下实现了超过96%的甲酸盐法拉第效率。通过结合X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy）、原位拉曼光谱（in situ Raman）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）以及密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，研究人员揭示出铜掺入调节了镍位点的局部配位环境和电子结构。这种调节促进了活性NiOOH物种的形成，同时抑制了OH去质子化为O的过程——即OER的速率决定步骤。当集成到膜电极组件（membrane electrode assembly, MEA）中时，该系统能够高效生产甲酸盐，并从真实PET水解液中回收对苯二甲酸（terephthalic acid），同时降低了能量输入。因此，这项工作为抑制寄生性OER并实现高效的PET电化学升级回收提供了理性的设计原则。

研究背景与现存问题

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的广泛使用带来了巨大的环境负担，传统的焚烧和填埋处置方式无法回收其中蕴含的碳价值。将PET化学升级回收为有价值的化学品和燃料，已成为迈向循环塑料经济的一条有前景的途径。在碱性介质中，PET可解聚为对苯二甲酸（PTA^2?）和乙二醇（EG）。随后对EG进行电化学氧化（EGOR）生成甲酸盐，并与阴极析氢反应耦合，提供了一种节能策略，规避了传统水电解的高过电位和低经济回报。然而，在工业相关条件下实现选择性且高效的EGOR仍是一项重大挑战。

镍基电催化剂因其低成本和高活性而被广泛研究用于EGOR。在碱性电解质中阳极极化时，镍基材料会发生表面重构形成羟基氧化物（NiOOH）物种，这些物种既是有机物氧化也是竞争性析氧反应（OER）的真正活性位点。虽然NiOOH能在中等电位下实现高效的EG氧化，但其固有的OER活性在阳极电位升高时会变得愈发显著，尤其是在实际应用所需的工业级电流密度下。寄生性的OER不仅消耗大量施加电荷，导致甲酸盐生产的法拉第效率（FE）急剧下降，还会产生氧气气泡，可能使催化剂脱落并损害长期稳定性。因此，实用化EGOR的关键在于设计既能有效抑制水氧化又能保持高EG氧化活性的镍基催化剂。

为解决这一挑战，研究人员探索了多种策略，包括形貌工程、缺陷构筑和杂原子掺杂。其中，将第二种金属元素引入NiOOH晶格已被证明能有效调控镍位点的电子结构和局域配位环境，从而改变反应中间体的吸附能以及不同反应路径之间的竞争。尽管取得了这些进展，但在高电流条件下实现高EGOR活性与有效OER抑制之间的满意平衡仍然困难重重。此外，关于杂原子掺杂如何调控亲核性EG氧化与水活化之间的竞争关系，其机理理解尚不完整，值得进一步探究。

本研究内容与结论

在此，研究人员报道了一种通过简便的水热-煅烧法直接在泡沫镍上生长的铜掺杂氧化镍催化剂（Cu-NiO/NF），并系统评估了其在EG电化学氧化为甲酸盐中的性能。Cu-NiO/NF电极表现出显著增强的EGOR活性，具有较低的起始电位，并实现了超过96%的甲酸盐法拉第效率。更重要的是，该催化剂在长时间电解过程中展现出卓越的稳定性。通过结合原位拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了优异活性和选择性的机理根源。研究表明，铜掺杂通过阻碍OH去质子化为O（水氧化的速率决定步骤）有效抑制了OER，同时促进了EGOR路径。这些发现为塑料废弃物增值化利用中镍基电催化剂的理性设计提供了宝贵见解，并为通过电子结构调控抑制寄生性OER提供了通用原则。

关键技术方法

研究人员采用了以下主要关键技术方法：1）X射线光电子能谱（XPS）用于探测表面化学态；2）X射线吸收光谱（XAS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），用于分析镍位点的局域结构和电子环境；3）原位拉曼光谱用于监测催化剂表面活性物种（NiOOH）的演化；4）原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）用于识别反应中间体；5）密度泛函理论（DFT）计算用于从理论上阐明反应机理和能垒变化。

研究结果

3.1 组成与结构分析

通过扫描电子显微镜（SEM）观察到Cu-NiO/NF呈纳米片阵列形貌均匀覆盖泡沫镍骨架，煅烧后结构完整性得以保持。X射线衍射（XRD）证实只存在NiO相（PDF#47-1049），未检测到含铜的第二相，表明铜高度分散地掺入NiO基质中。透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）确认了超薄纳米片特征及0.20 nm的NiO(111)晶面间距。能谱（EDS）元素映射显示Ni、Cu、O在纳米片中均匀分布。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测得Cu含量约为5.0 wt%。XPS分析确认了Ni、Cu、O的共存，Ni主要以Ni²⁺形式存在，Cu为Cu²⁺氧化态。XANES结果显示Cu-NiO/NF的吸收边向高能方向移动，表明Ni电子状态发生变化。EXAFS拟合和小波变换分析表明铜掺入改变了Ni-O配位壳层的局域环境。

3.2 电催化活性评价

线性扫描伏安（LSV）曲线显示，Cu-NiO/NF在含EG的电解质中电流响应远优于纯NiO/NF，达到100 mA cm^?2仅需1.36 V vs. RHE，比NiO/NF低100 mV。塔菲尔斜率分析表明Cu-NiO/NF具有更小的斜率（64.2 mV dec^?1 vs. 130.4 mV dec^?1），表明更快的反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）显示Cu-NiO/NF具有更低的电荷转移电阻（R_ct）。多步计时电流实验证实NiOOH是EGOR的主要活性物种，EG能快速化学还原NiOOH。产物分析通过¹H NMR和¹³C NMR确认甲酸盐为主要产物，在1.45 V vs. RHE下法拉第效率高达96.3%。长期稳定性测试显示Cu-NiO/NF在50 mA cm^?2恒流电解后活性几乎无衰减，纳米片结构保持完好。在真实PET水解液中也保持了高催化活性，EG被完全转化为甲酸盐，而对苯二甲酸单体保持不变。

3.3 原位光谱的机理见解

原位拉曼光谱显示，在无EG的OER条件下，Cu-NiO/NF在1.30 V开始出现NiOOH的特征峰（476和555 cm^?1），且强度随电位升高而增加。而在加入EG后，NiOOH信号直到1.60 V才出现，表明NiOOH被EG快速消耗，无法在表面积累，直接证明了NiOOH作为EGOR化学氧化剂的作用，从而抑制了依赖高价物种积累的竞争性OER路径。原位ATR-FTIR光谱在1.30 V以上检测到甲酸盐的O-C-O伸缩振动峰（1585和1638 cm^?1）以及可能的乙醇醛中间体C=O伸缩峰（1720 cm^?1），进一步支持了反应路径。

3.4 理论研究

DFT计算表明，Cu-NiOOH在费米能级附近具有更高的态密度（DOS），有利于提高导电性。EG在Cu-NiOOH上的吸附能（?0.80 eV）略强于NiOOH（?0.76 eV）。吉布斯自由能图显示，对于EGOR，Cu-NiOOH上CH₂O-CHOH中间体脱氢的速率决定步骤能垒仅为0.94 eV，远低于NiOOH的1.15 eV。而对于OER，OH→O的去质子化步骤是电位决定步骤，在Cu-NiOOH上的能垒为1.83 eV，高于NiOOH的1.72 eV，证实铜掺杂在动力学上不利于水氧化。电荷密度差图显示净电荷从Ni转移到Cu，表明铜掺入有效调控了Ni位点的局域电子构型。

3.5 MEA电解槽的实际演示

将Cu-NiO/NF集成到零间隙膜电极组件（MEA）流动反应器中，以真实PET水解液为阳极液。极化曲线显示EGOR‖HER系统达到50 mA cm^?2的电压比传统水电解低0.35 V，在1.44 V即可达到350 mA cm^?2。约30小时的计时电流测试呈现几乎完美的平坦电流曲线，证明了优异的长期稳定性。电解后通过酸化结晶回收得到纯对苯二甲酸（PTA），剩余溶液中检测到高纯度甲酸盐。

总结讨论与研究结论翻译

这项工作总结如下：研究人员开发了一种生长在泡沫镍上的铜掺杂氧化镍催化剂（Cu-NiO/NF），用于PET的电化学升级回收。铜掺杂修饰了镍位点的电子结构，促进了活性NiOOH物种的形成，并抑制了OH去质子化为O的过程，从而抑制了竞争性的OER。因此，Cu-NiO/NF电极在1.45 V vs. RHE下实现了超过96%的甲酸盐法拉第效率，并在膜电极组件中使用真实PET水解液稳定运行，能够以降低的能量输入回收甲酸盐和对苯二甲酸。这项研究为设计抑制OER并选择性氧化塑料衍生多元醇的镍基电催化剂提供了可行的策略，为节能型塑料废弃物增值化利用开辟了一条有前景的路径。