基于Knoevenagel反应构建的强而动态的C═C键在vitrimer及 beyond

《ChemComm》：Strong yet dynamic C═C bonds derived from the Knoevenagel reaction in vitrimers and beyondOpen Access

　　

Vitrimer是一类具有动态共价交联键作为核心使能要素的新一代材料。本专题文章综述了Knoevenagel加合物用于将C═C型动态键引入vitrimer的基本原理与应用。这些键独特地结合了高强度与易于键交换和可降解性。2011年，Ludwik Leibler教授通过引入vitrimer概念革新了高分子科学领域。这些材料因其在玻璃化转变温度附近具有"类似玻璃态二氧化硅的Arrhenius型渐变黏度变化"而得名。在其开创性工作中，Leibler教授预测该工作将影响"许多依赖弹性体、热固性聚合物和复合材料的行业"；这一预测在15年后被证明是正确的，仅2025年就有超过500篇相关出版物，并在按需脱粘黏合剂、驱动、膜、3D打印、水凝胶和离子凝胶以及形状记忆材料等领域得到广泛应用。2017至2022年间对塑料可持续性的推动也增加了该领域的势头，vitrimer被视为热固性材料的潜在替代品，因其具有类似热塑性塑料的可回收性和可修复性，从而改善了报废处理选项，同时提供与热固性材料相当的力学性能和化学稳定性。尽管首篇报道基于环氧酸聚合物，但此后多种类型的聚合物已被"vitrimer化"，包括丙烯酸酯基聚合物、聚酯、聚烯烃，甚至此前被认为不可加工的新型网络聚合物。Vitrimer概念的核心是动态共价键的存在，该键在一定条件下发生缔合型键交换（与共价适应性网络（CANs）不同，后者兼具缔合型和解离型键交换机制）。该键的共价性质以及交换的缔合性质允许网络即使在高温下也能保持。在这些条件下，键处于动态平衡状态，进而导致拓扑重排和应力松弛的可能性。这些特性对于开发自修复弹性体（Tg < 室温）、可降解和可再加工热固性材料（Tg > 室温）甚至水凝胶的应用尤为有利。Leibler的首项工作基于乙酸锌催化的酯交换反应。便利的是，形成聚合物的环氧-酸反应产生过量的β-羟基基团；这些基团能够进行缔合型酯交换反应，表观活化能约为80 kJ mol?1。此后，研究人员探索了众多动态键，包括硼酸酯及其衍生物、二硫化物和二硒化物、亚胺和腙、氨基甲酸酯及其衍生物、硅醚、磷酸酯和缩醛。其中一些键借鉴了传统保护基化学，如硅醚和缩醛，这些已被充分研究并具有明确的保护和脱保护条件。其他如硼酸酯和亚胺则基于高度不稳定的共价键，易受亲核基团攻击。同时，二硫化物通过复分解机制或自由基机制发挥作用，同时其共价键也较弱。当今高分子科学家可用的广泛化学工具箱使研究人员能够根据所需的敏感性、活化能、去交联能力和化学相容性等因素来设计聚合物。在研究人员的课题组中，研究人员有志于探索具有高键强度的新型动态键。研究人员假设高键强度可以导致高性能聚合物。自然地，研究人员的注意力转向了双键，其键强度通常高于单键。然而，除了亚胺C═N键在其他胺、羟基或水存在下表现出众所周知的敏感性外，双键作为动态键的例子很少。部分由于其高键强度，C═C双键通常不被认为是动态的，除了过渡金属催化的复分解反应（如Grubbs反应）的情况。然而，键的强度并不是影响其可交换性的唯一因素；其他因素如键交换的空间可达性、催化剂的可用性、键交换机制以及键内的极性也影响键的活化能。Knoevenagel缩合反应以德国化学家Emil Knoevenagel命名，是经典Aldol缩合反应的变体，涉及活化的亚甲基（通常为烯醇负离子型）和羰基（通常为醛）。通常还使用胺催化剂，既作为碱使亚甲基去质子化，又通过形成亚胺离子型物种活化羰基。同时，去除原位生成的水有助于推动反应完成。值得注意的是，在水存在下该反应是可逆的，导致逆Knoevenagel反应。然而，即使在没有水的情况下，所形成的C═C键也已知通过Michael型加成-消除反应而具有动态性。这是由于C═C键的高度极化性质所致。该键的动态性质启发研究人员将Knoevenagel加合物视为动态键部分的可能候选者。研究人员使用苯甲醛（BA）和氰基乙酸甲酯（MC）作为模型化合物。令人高兴的是，Knoevenagel缩合反应即使在无催化剂条件下也能在80 °C下顺利进行，形成Knoevenagel加合物（M1）。研究人员还检查了交换反应，发现即使在没有外部催化剂的情况下，简单地将M1与氰基乙酸乙酯（EC）在70 °C下加热也会导致另一种Knoevenagel加合物（M2）的形成，这通过NMR和气相色谱均得到确认。此外，在整个反应过程中未检测到醛，表明交换反应通过缔合途径进行。有了有希望的先导结果，研究人员通过使三氰基乙酸酯官能化单体（TCA）与对苯二甲醛（TPA）反应开始聚合物设计。这两种单体溶解在四氢呋喃（THF）中并干燥，然后在80 °C的真空烘箱中加热30分钟。所形成的聚合物可通过在160 °C和20 bar下热压加工成黄色透明薄膜（PCC-1.2）。TPA的消耗通过其UV峰（约250 nm）强度的逐渐降低和红移UV峰（约350 nm）的出现得到确认。FTIR还显示对应于醛C═O键的1688 cm?1峰的消失和1602 cm?1处C═C峰的出现。在力学方面，发现该聚合物具有非常高的Tg（145 °C）、拓扑冻结温度（Tv）为156 °C、极高的拉伸强度（83 MPa）和储能模量（3.02 GPa）。该聚合物的高性能力学性能归因于整个网络中形成的强双键。通过DMA还观察到高凝胶分数（通常超过97%）和超过玻璃化转变温度的高储能模量（约10 MPa），这归因于高交联度。尽管观察到高强度，但该聚合物也被发现是可再加工的。发现聚合物的拓扑重排是可能的，具有Arrhenius型温度依赖性应力松弛时间，DMA实验表明表观活化能为134 kJ mol?1。值得注意的是，这仅在氰基乙酸酯相对于醛过量的配方中观察到，较高交联度导致较差的再加工性，如PCC-1.5的情况。这是因为交换反应需要游离的乙酰乙酸酯。除了机械回收外，化学回收也被发现是简便的，即使在室温下在强碱（如5 M NaOH，7天）存在下或在升高的温度下（如0.5 M NaOH，60 °C，52小时）也可降解。向降解混合物中添加有机溶剂也由于溶胀效应和降解产物溶解度增加而大大提高了降解速率。然而，当暴露于酸性条件（0.5 M HCl）时，发现聚合物是稳定的，即使一周后物理外观也无变化。所形成的TPA可通过萃取回收，尽管TCA的酯水解使得另一单体的回收具有挑战性。这项初步工作表明，Knoevenagel反应确实可用于形成高性能但可回收和单体可回收的热固性材料的骨架。这些条件与具有其他动态键（如亚胺、酯）的vitrimer降解所使用的条件相似，但也可能提供正交性的机会。例如，缩醛键仅在酸性条件下不稳定，而在碱性条件下稳定。为了使键交换（进而聚合物再加工）成为可能，通常需要亲核基团的轻微过量。例如，PCC-1.2含有20 mol%过量的氰基乙酸酯基团，该基团可以被去质子化并与Knoevenagel加合物进行亲核加成。即使在无额外碱性催化剂的情况下这也是可行的；甚至氰基乙酸酯本身也可以充当Lewis碱。随后，质子转移和消除导致整体键交换反应。除氰基乙酸酯基团外，该亲核基团还可以是硫醇、羟基或其他活性亚甲基基团，键交换或分解已被证明。亲核基团的活性在决定键交换速率方面起着重要作用。在使用氰基乙酸酯的小分子研究中，70 °C下可观察到快速反应，仅10分钟后即通过NMR观察到M2，约2小时后反应达到平衡。相比之下，当使用乙酰乙酸酯基团作为亲核试剂时，在本体条件下，即使在120 °C下6小时后也未观察到反应，仅在140 °C下才观察到交换产物。这是因为氰基比乙酰基更强地活化亚甲基位点。这种较低的反应性被用于设计高抗蠕变vitrimer，即使在高达120 °C的长时间暴露下也未观察到蠕变，这对大多数其他动态键来说是具有挑战性的。此外，该反应还可以通过添加催化剂来促进；Chen和Xiao证明，在4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为碱性催化剂存在下，交换反应即使在室温下也是可行的。或者，催化剂也可以内在地安装在聚合物中，如具有胺官能团的单体。还观察到显著的溶剂效应，极性溶剂促进反应，表明存在极化或带电中间体——正如键交换机制中所提出的。值得注意的是，无催化剂键交换在缺乏过量亲核基团的情况下不起作用。例如，在PCC-1.5的情况下，其中氰基乙酸酯基团的数量与醛基团的数量化学计量等价，未观察到再加工和应力松弛。然而，这种对过量亲核试剂的需求是不利的，因为亲核基团可能发生副反应如氧化或缩合，导致材料和性能退化。对于其他亲核试剂如酯交换或转胺反应 respectively所需的过量羟基或氨基，也已注意到此类挑战。因此，在没有亲核基团的情况下也能进行键交换将是有益的。C═C键交换的另一种机制是复分解反应。在非极性C═C键如烯烃的情况下，复分解反应通常在过渡金属催化剂（特别是Grubbs钌基催化剂）存在下进行。该反应已被Guan的课题组应用为修复聚烯烃的方法。然而，在Knoevenagel加合物的情况下，研究人员发现复分解反应可以在无过渡金属的情况下进行，1,5,7-三氮杂双环癸-5-烯（TBD）作为催化剂即足够。TBD首先活化Knoevenagel加合物，然后其对另一个Knoevenagel加合物进行亲核攻击，形成四元中间体。四元中间体的后续分解产生键交换产物。发现碱性催化剂的亲核性很重要。比较三乙胺（TEA，pKa：10.7）和N,N-二异丙基乙胺（DIPEA，pKa 10.98），它们具有相似的pKa值，发现TEA的反应性显著更高（TEA的速率常数约为0.00263 L mol?1 s?1；DIPEA的速率常数约为0.00159 L mol?1 s?1），这是由于其更高的亲核性。这一发现允许仅通过添加TBD作为催化剂来制备不含过量亲核基团的Knoevenagel加合物基vitrimer，同时仍表现出应力松弛和再加工性。除C═C复分解反应外，Knoevenagel C═C键也已知与C═N亚胺键发生复分解反应。这由Lehn的课题组证明，其中四元氮杂环丁烷中间体的存在被明确表征，同时中间体分解的水解产物也被鉴定。该中间体只能在低温条件下（研究背景方面，vitrimer自2011年由Leibler教授提出以来，因其动态共价交联键可在保持网络结构的同时实现拓扑重排和应力松弛，被视为热固性材料的理想替代品，兼具热固性材料的力学性能和热塑性材料的可回收性。然而，现有动态键（如酯键、硼酸酯键、二硫键、亚胺键等）普遍存在键强度较低、需要过量亲核基团或催化剂、以及稳定性与动态性难以兼顾等问题。特别是C═C双键虽然键强度高，但除过渡金属催化的烯烃复分解外，鲜有作为动态键的报道。因此，探索兼具高键强度和高动态性的新型C═C动态键具有重要科学意义和应用价值。研究人员围绕Knoevenagel反应形成的C═C加合物开展了系统研究，涵盖小分子模型反应、聚合物网络设计、键交换机制阐明、热力学性能调控以及多种应用探索，得出Knoevenagel加合物中的C═C键具有高键强度与高反应性、可预测的键交换速率、可调的交换机制（缔合型或复分解型）以及可降解性和单体可回收性等结论，为高性能可回收热固性材料的设计提供了新思路，对推动塑料循环经济具有重要意义。关键技术方法方面，研究人员采用小分子模型化合物（苯甲醛与氰基乙酸甲酯）进行Knoevenagel缩合及交换反应研究，通过核磁共振（NMR）和气相色谱（GC）确认产物及反应路径；以三氰基乙酸酯官能化单体（TCA）与对苯二甲醛（TPA）等通过热固化构建聚合物网络；利用差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、拉伸测试等手段表征热力学和力学性能；通过应力松弛实验测定表观活化能；并采用密度泛函理论（DFT）计算辅助阐明复分解反应机制。研究结果方面，第一，Knoevenagel加合物的形成与动态性：模型化合物在80 °C无催化剂条件下即可顺利形成Knoevenagel加合物，且在70 °C下与氰基乙酸乙酯发生交换反应，无醛检测表明缔合型交换途径。第二，基于Knoevenagel加合物的vitrimer的制备与性能：TCA与TPA热固化形成的PCC-1.2具有高Tg（145 °C）、高拉伸强度（83 MPa）和高储能模量（3.02 GPa），同时具有可再加工性和在强碱条件下的可降解性，但在酸性条件下稳定。第三，键交换机制：在过量氰基乙酸酯存在下，无需额外催化剂即可发生缔合型键交换；在无过量亲核基团时，TBD催化剂可促进复分解型C═C键交换；C═C键还可与C═N亚胺键发生复分解反应，取代基的电子效应对平衡位置有显著影响。第四，热力学性能调控：通过引入烷基链或三乙二醇连接基团，可降低Tg和交联度，显著提高断裂伸长率（PCC-B8达79%）和拉伸韧性（30.3 MJ m?3），同时保持高杨氏模量（约1.5 GPa）和可再加工性；使用乙酰乙酸酯替代氰基乙酸酯可显著降低键交换速率，赋予材料高抗蠕变性能（120 °C以下无蠕变）；低Tg（约30 °C）的Knoevenagel vitrimer表现出高断裂伸长率（P-CC超过250%，P-PCL约650%）和良好的再加工性。第五，应用探索：包括A–B型热固性材料融合（CC-1与CN-1粉末热压融合形成无相分离的FBx-1，具有单一Tg和良好的力学性能及再加工性）、后聚合官能化（通过C═C/C═N交换实现聚合物的可逆荧光调控和纸基重写）、可降解水凝胶（快速凝胶化和可调降解速率及自修复性能）以及多孔共轭材料（高孔隙率、比表面积和光催化活性）。讨论部分总结指出，Knoevenagel加合物衍生聚合物的进展证明了新型动态键在vitrimer领域的重要性，其C═C键独特地结合了高键强度、高反应性和可预测的键交换速率，机制和速率可根据化学条件调控；通过单体设计可调控热力学性能，已制备出超高拉伸强度和韧性的聚合物；Knoevenagel反应的可逆性赋予单体回收潜力，对循环塑料经济具有重要意义；已展示的应用包括热固性材料融合、后聚合官能化、水凝胶和多孔共轭材料，其中热固性材料融合展示了C═C动态键的独特效用；未来在共轭聚合物领域具有独特应用前景，但催化剂浸出、长期稳定性、加工挑战、经济和可扩展性等问题仍是实际应用的障碍。研究结论翻译：过去五年中Knoevenagel加合物衍生聚合物的进展证明了新型动态键在vitrimer领域的重要性。这些C═C基动态键的独特之处在于其高键强度与高反应性和可预测的键交换速率相结合。根据化学条件，键交换的机制和速率可以调节以适应所需的应用。例如，在过量亲核试剂（如氰基乙酸酯基团或碱性催化剂）存在下，缔合型键交换机制更有利。同时，在缺乏此类亲核基团或亚胺基团存在下，观察到复分解型键交换机制。聚合物的物理性质也可以通过精心设计单体来调节，烷基或聚/寡乙二醇基团赋予聚合物柔韧性，降低玻璃化转变温度并增加断裂伸长率。通过这些优化，已制备出具有超高拉伸强度和韧性的聚合物。部分强度可归因于C═C键基交联的高强度。然而，除聚合物组成外，其他因素如加工步骤和增塑添加剂（如催化剂）的存在也可能在决定材料最终性能方面发挥作用，微妙的差异有时会导致性能的显著变化。目前，由于混杂因素的数量，从头预测物理性质仍然具有挑战性。Knoevenagel反应的可逆性也赋予聚合物单体回收的潜力。这在vitrimer聚合物领域也是非同小可的，并具有对循环塑料经济做出贡献的巨大潜力。鉴于所展示的高材料性能，也可以设想此类聚合物可被采用以替代现有塑料。除基本性质外，本综述还强调了Knoevenagel加合物衍生vitrimer的已证明应用，包括热固性材料融合、后聚合官能化、水凝胶和多孔共轭材料。特别是对于热固性材料融合，含有其他动态键的vitrimer由于反应性不相容（除非其他亚胺基vitrimer）而难以与亚胺基vitrimer融合，展示了这些C═C动态键的独特效用。引入C═C键还增强了亚胺的动态交换，亚胺在缺乏过量亲核试剂或催化剂时通常表现出较差的再加工性。除所讨论的应用外，研究人员还设想Knoevenagel加合物衍生vitrimer可在共轭聚合物领域具有独特应用。与其他动态键不同，C═C动态键可以实现具有单体可回收性的共轭聚合物的开发，从而改善此类材料的报废处理选项。此外，后聚合官能化/掺杂也可以通过已建立的复分解反应实现，从而导致开发新型共轭聚合物，在光电子学中具有潜在的独特机会。同时，该领域仍存在许多开放性挑战，关于催化剂浸出和vitrimer长期稳定性的问题，以及加工挑战、经济和此类材料制造的可扩展性，都是阻碍其实际应用的障碍。尽管如此，凭借所呈现的众多优势和机会，研究人员相信C═C基动态键的发展可以带来新的令人兴奋的材料，为可持续和先进材料领域做出贡献。

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