CO2依赖性支化聚乙烯亚胺氧化中反应动力学与气体传输作用的解卷积研究

《ChemComm》：Deconvoluting the kinetic roles of reaction and gas transport in the CO2-dependent oxidation of branched poly(ethylenimine)Open Access

　　

专业术语翻译摘要 支化聚乙烯亚胺（branched poly(ethylenimine)，bPEI）吸附剂在高CO2负载量下表现出更强的抗氧化性。在基线实验验证的基础上，机器学习加速的分子动力学（ML-accelerated molecular dynamics）模拟表明，CO2交联仅使O2扩散系数降低2至5倍，远低于氧化速率超过100倍的降幅，这表明受抑制的自由基传播（radical propagation）而非O2传输主导了CO2诱导的稳定化效应。

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一、研究背景与科学问题

直接空气捕集（direct air capture，DAC）和点源捕集技术采用以支化聚乙烯亚胺（branched poly(ethylenimine)，bPEI）功能化的固体吸附剂，是实现CO₂捕集与浓缩的关键技术路径。然而，这类材料在热摆动再生过程中面临氧化降解这一长期稳定性瓶颈。氧化降解将活性胺基转化为酰胺、亚胺和脲类等非活性物种，导致CO₂捕集容量随时间衰减。因此，深入理解bPEI氧化过程中化学反应与物理传输的耦合机制，对于设计新型或改性胺体系以克服容量损失至关重要。

bPEI的氧化分子路径本质上极为复杂，涉及一系列自由基介导的化学转化和物理过程。在真实操作条件下，环境湿度（H₂O）和CO₂吸附量等变量会同时改变降解动力学。其中CO₂的影响尤为复杂：与完全无CO₂环境相比，CO₂的存在通常会加速氧化降解反应，这归因于CO₂对关键断键步骤的催化促进作用。然而在含CO₂环境中出现了一个反直觉的趋势：较低CO₂浓度（如环境DAC条件下的0.04%）导致比高浓度（如烟气条件下的1%或更高）显著更快的氧化速率。

高CO₂分压下氧化受到抑制的机制被推测与氨基甲酸铵诱导的离子交联有关，该交联降低了聚合物侧链的迁移性，但速率衰减的根本起源仍是一个悬而未决的问题。具体而言，尚不清楚高CO₂负载量下观察到的稳定化效应主要源于物理的气体传输瓶颈（如在聚酰胺等聚合物中常见），还是由同样依赖于聚合物迁移性的自由基传播动力学所决定的化学屏障。在高度反应性且动态变化的聚合物基质中直接测量气体传输在实验上极具挑战性，这使得解卷积这些并存的物理和化学现象成为一项艰巨的实验难题。

二、研究内容与核心结论

研究人员开发并基线验证了一个多尺度模拟框架，该框架由机器学习原子间势（machine-learning interatomic potential，MLIP）驱动，用于量化bPEI中的O₂传输。通过将传输预测与先前建立的自由基传播动力学相结合，研究表明高CO₂浓度下氧化降解的显著抑制主要由自由基传播动力学的变化所主导，而非O₂传输限制。这一发现为通过选择性抑制自由基传播所需的局部链段运动、同时保留用于快速CO₂传输的大尺度自由体积通道来提升氧化稳定性提供了设计策略。更广泛而言，该工作展示了机器学习加速的分子模拟与实验动力学相结合，能够解卷积在反应性聚合物体系中难以通过实验单独分离的传输效应和反应效应，为相关研究提供了通用框架。

三、关键技术方法

研究人员采用DFT（密度泛函理论，density functional theory）自旋极化单点计算生成参考训练数据，涵盖不同CO₂负载量（胺效率AE = 0–0.20）下含O₂分子的bPEI模拟胞。基于MACE架构的等变消息传递神经网络通过主动学习协议迭代训练，在1–2000 bar、300–400 K的热力学条件下达到接近第一性原理的力预测精度。随后将该MLIP部署于包含≥2200个原子的大型周期性bPEI盒的纳秒级分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟中，计算O₂的均方位移（mean-squared displacement，MSD）和自扩散系数。实验验证采用基于美国国家碳捕集中心推荐修改设计的定制连续流渗透池测量CO₂-free bPEI中的O₂扩散系数。所有模拟和实验均基于Sigma-Aldrich的bPEI样品（分子量600–800 g mol^?1，伯:仲:叔胺比约1:2:1）。

四、研究结果

模拟与实验验证。 研究人员首先将模拟结果与实验测量的CO₂-free bPEI中O₂扩散系数进行对比。模拟扩散系数与实验值高度吻合，模拟温度下的相对标准差（14%、36%和19%）与玻璃态聚合物基质中气体扩散的经典力场MD模拟相当。模拟和实验数据均呈现类似的Arrhenius行为，活化能均较低，预测的活化能范围涵盖实验范围，表明扩散能量学在MLIP的不确定性范围内得到了合理捕捉。

CO₂负载量对O₂扩散系数的影响。 研究人员在AE从0到0.2范围内预测O₂扩散系数。结果表明，O₂扩散系数随CO₂负载量增加而单调下降，表明吸附的CO₂逐渐阻碍O₂在聚合物基质中的传输。扩散系数的降低在低CO₂负载量下尤为显著，随后在高AE值下逐渐趋于平台，表明O₂传输对额外CO₂吸附的敏感性逐渐减弱。这一行为与CO₂诱导离子交联的逐步形成一致，该交联增加了bPEI的平衡密度，限制了聚合物链段迁移性，减少了可用于气体扩散的瞬态自由体积。

动力学场景分析。 研究人员聚焦于先前工作中仅CO₂浓度不同而温度相同的两种老化条件：70 °C下0.04% CO₂/air和1% CO₂/air，对应的AE分别约为0.025和0.15。实验氧化行为差异显著：0.04% CO₂/air条件下老化18小时后AE损失42%，而1% CO₂/air条件下相同时间内未检测到可测量的降解，即使在80 °C下也无降解。氧化速率至少相差两个数量级。

研究人员考虑了两种极限动力学场景。在扩散限制氧化（diffusion limited oxidation，DLO）场景下，降解速率约与(D_O2k)^1/2成正比；在反应限制场景下，总降解速率直接与k成正比。从1% CO₂/air到0.04% CO₂/air，O₂扩散系数的增加仅产生约2倍的传输贡献。而先前增强采样模拟显示，1% CO₂/air下自由基传播的活化自由能垒比0.04% CO₂/air高约15 kJ mol^?1，对应约200倍的自由基传播速率加速。在DLO机制下，化学项(k^1/2)贡献约14倍增强，结合传输和化学贡献仅产生20–30倍的总速率增强，远低于实验观察到的加速幅度。相比之下，反应限制场景预测约200倍的速率增加，与实验降解趋势更为一致。

替代假说的排除。 研究人员还评估了CO₂可能在bPEI表面附近积累形成氨基甲酸化外层从而阻碍O₂进入的假说。由于O₂扩散系数的降低随CO₂负载量迅速趋于平台，即使颗粒表面达到更高的局部CO₂浓度，O₂传输的额外降低也将极小。此外，由于非极性O₂与胺的物理吸附较弱（约4.5 kJ mol^?1），形成极性氨基甲酸铵配对不太可能像影响聚合物迁移性和自由基传播动力学那样显著改变O₂溶解度。

五、讨论与结论总结

研究结果表明，CO₂依赖性氧化降解由自由基传播动力学而非O₂传输限制所主导。虽然当前分析聚焦于总体降解指标，尚未解卷积不同类型胺基序的独立贡献，但该分析框架适用于解析此类分子级细节。通过将类似的模拟和实验扩展到替代聚合物结构或胺分布，该框架为探索结构变化如何影响传输-反应相互作用提供了通用方法。

总结而言，研究人员开发并基线验证了由第一性原理训练的MLIP驱动的多尺度模拟框架，用于量化bPEI中的O₂传输。将传输预测与已建立的自由基传播动力学相结合，证明高CO₂浓度下氧化降解的显著抑制主要由自由基传播动力学的变化而非O₂传输限制所控制。这些发现提出了通过选择性抑制自由基传播所需的局部链段运动、同时保留快速CO₂传输的大尺度自由体积通道来改善氧化稳定性的设计策略。更广泛地，该工作展示了机器学习加速的分子模拟与实验动力学相结合，能够解卷积在反应性聚合物体系中难以通过实验单独分离的传输和反应效应，为相关领域提供了通用分析框架。