四苯甲烷基非共轭双极主体材料：给体-受体比例调控实现高性能磷光与TADF OLED

《Chemical Science》：Tetraphenylmethane-based nonconjugated bipolar hosts with tunable donor–acceptor ratios for high-performance phosphorescent and TADF OLEDsOpen Access

　　

开发兼具高三重态能量、高效双极电荷传输和优异形态稳定性的通用主体材料对于实现高性能有机发光二极管（OLEDs）仍至关重要。本研究通过四面体四苯甲烷（tetraphenylmethane, TPM）核心将咔唑给体单元与苯并[d]咪唑受体单元整合，设计并合成了三种非共轭双极主体材料Cz-TBI、DCz-DBI和TCz-BI。改变给体-受体比例可系统调控主体材料的电荷传输性质。三种化合物均表现出优异的热稳定性，分解温度高于500 °C，玻璃化转变温度为170–187 °C，可形成平整的非晶薄膜，并具有3.02 eV的高三重态能量。空穴单载流子器件和电子单载流子器件测量证实了它们的双极电荷传输特性，并表明通过调节给体-受体比例可调控载流子传输性质。研究人员将这些化合物作为通用主体，用于蓝色TADF OLED以及蓝、绿、红色磷光OLED（PhOLEDs）。其中，DCz-DBI展现出最佳器件性能，蓝色TADF OLED的最大外量子效率（EQE）为22.7%，蓝、绿、红PhOLEDs的最大EQE分别为21.5%、24.3%和21.3%。基于DCz-DBI的单主体白光OLED实现了24.2%的最大EQE，在1000 cd m^?2下EQE为22.4%，显色指数为81，且颜色随电压变化可忽略不计。这些结果确立了TPM作为构建高性能多色OLED通用主体材料的有效核心。

有机发光二极管（OLEDs）因自发光、柔性等优势，被广泛视为下一代固态照明与显示的核心技术。其中，磷光OLED（PhOLEDs）与热激活延迟荧光（TADF）器件能够同时利用单重态和三重态激子，理论内量子效率可达100%。在器件结构中，主体材料对激子限域、载流子平衡及器件稳定性起着决定性作用。理想的主体需具备高三重态能量（E_T）、双极电荷传输能力、高热稳定性和形态稳定性。传统D–π–A型双极主体虽能传输两种载流子，但给体与受体间连续的π共轭会引发强分子内电荷转移（ICT），导致E_T降低，引起能量回传。采用非共轭sp³杂化连接构建的D–σ–A型主体可有效打断共轭，但柔性脂肪链会降低载流子迁移率。四苯甲烷（TPM）具有四面体sp³碳核，既能阻断π共轭，又能提供刚性骨架，有望同时满足高E_T与高效传输的要求。然而，基于TPM的双极主体材料在PhOLED和TADF OLED中的应用仍极为缺乏，因此本研究针对这一空白展开。

研究人员设计并合成了三种以TPM为核心、咔唑为给体、苯并[d]咪唑为受体的非共轭双极主体材料Cz-TBI、DCz-DBI和TCz-BI，通过改变给体-受体（D–A）比例系统调控其电荷传输性能。热重分析（TGA）与差示扫描量热法（DSC）表明，三种化合物的分解温度均高于500 °C，玻璃化转变温度（T_g）为170–187 °C，形态稳定性优异。理论计算、光物理与电化学测试显示，TPM有效打断了给受体间的共轭，使所有化合物保持3.02 eV的高E_T，同时电化学带隙仅为2.59–2.64 eV。空穴和电子单载流子器件验证了其双极传输特性，且载流子电流密度可随D–A比例改变。将这些主体应用于蓝色TADF OLED、蓝绿红PhOLEDs以及单主体白光OLED后，DCz-DBI展现出最优综合性能，最大外量子效率（EQE）在TADF器件中达22.7%，在蓝、绿、红PhOLEDs中分别为21.5%、24.3%和21.3%，白光器件达24.2%，且色度随电压变化极小。上述结果证明TPM是构建高性能多色OLED通用主体的有效核心。

主要关键技术方法包括：采用铜催化Ullmann型偶联反应实现N-芳基化，通过前体比例控制合成不同D–A数目的目标化合物；利用核磁共振（NMR）谱、质谱和元素分析确认结构；使用TGA/DSC表征热性能；利用原子力显微镜（AFM）观察薄膜形貌；基于密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TDDFT）计算分子轨道与激发态性质；通过紫外-可见吸收、稳态荧光和77 K磷光光谱测定光物理参数；采用循环伏安法（CV）获取能级；制备空穴/电子单载流子器件评估电荷传输；蒸镀制备多层OLED器件并测试电致发光性能。

以下按原文小标题总结研究结果。

**合成与表征**：通过Ullmann型偶联反应成功合成了Cz-TBI、DCz-DBI和TCz-BI，产物经¹H和¹³C NMR、质谱和元素分析确证，合成路径可靠，可通过前体比例精准控制取代数目。

**热性能与形貌分析**：TGA显示三种主体分解温度均高于500 °C，DSC测得T_g分别为170、173和187 °C，表明材料刚性高、耐热性好。AFM图像显示经80 °C退火后薄膜表面平整，均方根粗糙度（R_q）仅为0.852–0.868 nm，说明TPM连接骨架有利于形成稳定非晶膜，可抑制结晶和相分离。

**理论计算**：DFT计算表明HOMO电子云分布在咔唑给体，LUMO集中在BI受体，空间分离明显。自然跃迁轨道（NTO）分析显示S₁态具有杂化局域和电荷转移（HLCT）特性，而T₁态的NTO仅定域于咔唑部分，表明三重态没有明显的分子内电荷转移。

**光物理性质**：甲苯溶液中三种化合物呈现相似的吸收和发射光谱，发射峰位于347和361 nm，具有振动精细结构，表明以局域激发态为主。薄膜中发射峰红移至355和370 nm，并出现约405和430 nm的新峰，可能源于固态分子间相互作用。77 K磷光光谱得到E_T均为3.02 eV，满足向全色磷光掺杂剂能量转移的要求。

**电化学与电荷传输性质**：CV测得HOMO/LUMO能级为?5.33/?2.69、?5.28/?2.67和?5.25/?2.66 eV，带隙约2.60 eV。空穴单载流子器件（HOD）和电子单载流子器件（EOD）的电流密度-电压曲线表明三种材料具有双极传输能力，其中TCz-BI空穴电流密度最高，Cz-TBI电子电流密度最高，说明通过D–A比例可调节载流子传输。但研究人员指出，电流值受注入势垒影响，不能直接视为本征迁移率，需进一步定量表征。

**电致发光性质**：以三种主体构建的蓝色TADF和蓝、绿、红PhOLEDs均具有2.8–3.0 V的低启亮电压。其中DCz-DBI器件性能最佳：蓝色TADF器件最大EQE为22.7%（1000 cd m^?2下17.3%），蓝色PhOLED为21.5%，绿色PhOLED为24.3%（1000 cd m^?2下23.2%），红色PhOLED为21.3%。基于DCz-DBI的单主体白光OLED实现了最大EQE 24.2%，1000 cd m^?2下仍为22.4%，显色指数（CRI）为81，国际照明委员会（CIE）坐标为(0.381, 0.437)，5–10 V电压范围内CIE变化仅(0.002, 0.001)，色度高度稳定。

讨论部分总结：DCz-DBI的优异性能与其更平衡的空穴和电子传输有关，有利于拓宽激子复合区、抑制效率滚降。但研究人员也指出，其他因素如激子限域、能量转移、客体捕获和光学耦合等也可能有贡献，相关机制有待进一步研究。与文献报道相比，DCz-DBI在简单器件结构中即可实现超过20%的EQE，表明其作为通用主体具有良好前景。

研究结论翻译：总之，研究人员利用四面体TPM核连接咔唑给体与苯并[d]咪唑受体，成功设计并合成了三种非共轭双极主体材料。TPM核有效打断了给受体间的π共轭，使所有主体保持3.02 eV的高E_T，同时维持2.59–2.64 eV的较窄电化学带隙。该设计还赋予材料优异的热学和形态稳定性。单载流子器件证实了双极电荷传输特性。OLED结果显示，三种化合物均可作为蓝色TADF和蓝、绿、红磷光发射体的通用主体。其中，DCz-DBI展现出最佳的载流子传输平衡，器件效率最高，其蓝色TADF和蓝、绿、红PhOLEDs的最大EQE分别为22.7%和21.5%、24.3%、21.3%。基于DCz-DBI的单主体白光OLED最大EQE为24.2%，1000 cd m^?2下为22.4%，CRI为81，且5–10 V间CIE变化仅为(0.002, 0.001)。这些发现表明，引入四面体TPM核是开发热稳定、形态稳定且电荷平衡的通用主体材料的有效策略，DCz-DBI在高性能单色和白光OLED中极具应用潜力。