单线态与三重态激发态在光氧化还原催化中的相互作用机制：从光物理基础到合成应用

《Chemical Science》：Interplay of singlet and triplet excited states in photoredox catalysisOpen Access

　　

光催化已成为一个快速扩展的研究领域，为利用光驱动具有挑战性和热力学上坡转化提供了有前景的策略。通过利用电子激发态的独特反应性，光催化需要将光物理学的严格机理方法与有机化学的合成洞察力相结合。本视角文章为理解光氧化还原催化的基本方面提供了一个概念框架，重点关注光催化剂（PC）的单线态（S₁）和三重态（T₁）激发态在决定整体催化效率中的竞争性作用。研究人员分析了关键参数，包括光催化剂的光物理性质（如系间窜越（isc）效率和激发态寿命）以及反应物浓度，如何在催化条件下调节单线态和三重态介导途径之间的平衡。特别关注反应混合物的动态变化和猝灭过程如何随时间推移改变这些激发态的相对贡献，从而影响整体性能。精选的文献实例用于说明这些因素如何在代表性光氧化还原转化中转化为可观察的反应性、选择性和效率差异。研究人员旨在提供连接光物理理解与合成应用的机理洞察和动力学建模，最终指导更高效光氧化还原系统的合理设计和优化反应条件。

**研究背景与问题提出**

光氧化还原催化是指利用光促进电子转移的过程，该过程在暗态下通常是热力学上坡的。光被光敏剂或光催化剂（PC）吸收后，初始布居的激发态并不一定是反应活性态，因为快速内转换和/或系间窜越（isc）可能导致能量较低的激发态（通常为S₁或T₁），反应性即从该态发生。光催化剂在反应过程中不被消耗，因为后续的热（暗）氧化还原反应使分子再生至初始氧化还原态。值得注意的是，生产性反应性与回电子转移（BET）竞争，后者再生基态物种并可能显著降低整体量子产率。光氧化还原催化有两大应用领域：（i）高附加值化学品的合成和（ii）太阳能燃料的生产（人工光合作用）。尽管目标不同，两种过程受相同基本概念和设计原则支配。然而，光氧化还原过程的机理理解仍然难以捉摸，有时甚至存在争议，部分原因在于多个反应性激发态的存在以及机理研究与实际光反应装置之间实验条件的差异。此外，由于各实验室采用的实验指标多样，结果比较往往具有挑战性。在此背景下，研究人员聚焦于*PC激发态根据自旋多重度不同的光化学性质和反应性差异，分析单线态（S₁）和三重态（T₁）激发态如何对电子转移途径做出不同贡献，以及它们的相对布居如何影响反应量子产率。

**研究内容与结论**

研究人员考虑了三种光催化剂类别：（i）金属配合物，显示极高的T₁激发态布居效率，因此仅从该态表现光反应性；（ii）有机染料，T₁布居效率极低（如高荧光分子），其中S₁是唯一反应性物种；（iii）有机染料，其中T₁态布居效率高且S₁和T₁均为光反应性态。此外，研究人员讨论了猝灭剂浓度的变化如何影响激发态失活动力学和整体量子产率。研究人员将近期报道的动力学模型应用于已知系统特异性速率常数的文献实例，而非用于从分子结构预测这些速率常数。

**主要技术方法**

研究人员采用的关键技术方法包括：（i）稳态和瞬态发射光谱（荧光和磷光），用于测量S₁和T₁的寿命及Stern-Volmer猝灭分析；（ii）瞬态吸收光谱（TAS），用于检测非发光三重态的寿命、自由基物种的光谱特征以及笼逃逸效率的直接评估；（iii）光谱电化学，用于获取还原态和氧化态物种的吸收光谱以与瞬态光谱对比；（iv）光反应量子产率（Φ_P）的测定及与猝灭量子产率的比较；（v）动力学建模，用于预测光反应量子产率对猝灭剂浓度的依赖性。研究涉及的光催化剂包括[Ru(bpy)₃]²⁺、Ir(iii)配合物、C₆₀、4DPAIPN、N-BAP⁺衍生物、SO₂TDS^2?、吖啶鎓光催化剂、吩噁嗪光催化剂以及CuMACBCz等。

**研究结果**

**激发态性质决定光氧化还原反应性**：具有闭壳层电子构型的光催化剂的光反应性激发态通常是最低能量的单线态（S₁）和三重态（T₁）。S₁与T₁的主要区别在于：（i）寿命——S₁的寿命比T₁短约3个数量级，因为S₁的辐射和非辐射衰减是自旋允许的，而T₁的衰减是自旋禁阻的；（ii）能量和氧化还原性质——根据交换相互作用，S₁能量高于T₁，S₁-T₁能隙与跃迁的轨道性质密切相关；（iii）笼逃逸动力学——T₁猝灭产生的三重态自由基对的笼逃逸效率通常高于S₁猝灭产生的单重态自由基对，因为单重态自由基对的孪生复合是自旋允许的，而三重态自由基对的孪生复合需要系间窜越。一般而言，T₁反应性优于S₁反应性，因为其更长的寿命和更高的笼逃逸效率，但T₁的氧化还原能力较差。

**金属和有机光催化剂的光物理性质**：金属配合物（如[Ru(bpy)₃]²⁺）因其可见光吸收、化学可逆电子转移、足够长的T₁寿命和光稳定性而被广泛使用，其光反应态为T₁，通过从S₁的高效系间窜越布居。有机光催化剂可分为两类：（i）T₁布居效率极低的生色团（如香豆素、苝二酰亚胺、BODIPY），S₁是唯一反应性态；（ii）T₁布居效率良好的生色团，S₁和T₁均可参与光反应，其中S₁和T₁的猝灭是两条竞争途径。

**光化学机理研究**：研究人员提出了系统研究光催化机理的多步骤流程：（i）在反应条件下测定光催化剂的光物理和电化学性质；（ii）通过Stern-Volmer方程评估各反应试剂的猝灭速率常数和效率；（iii）通过瞬态吸收光谱检测PC自由基阴离子或Q自由基阳离子的光谱特征以证明光诱导电子转移的发生；（iv）评估笼逃逸效率；（v）测定整体光反应量子产率并与猝灭量子产率比较；（vi）测定光催化剂在实验条件下的光稳定性。

**S₁和T₁反应性对整体光反应量子产率的影响及典型案例**：Ito等人（1992）研究了C₆₀的S₁和T₁激发态与胺的光反应性，发现高胺浓度下C₆₀^˙?形成不利，归因于三重态产生的自由基对比单重态的更高效笼逃逸。Ishitani等人观察到TADF光催化剂（如4DPAIPN）和非TADF N-BAP⁺衍生物在CO₂光还原中表现出相同的反直觉行为：增加初始猝灭剂浓度导致整体光反应量子产率降低，归因于两种激发态形成的自由基对不同的笼逃逸效率（η_ce^T/η_ce^S > 8和> 18）。Kerzig等人通过瞬态吸收光谱直接定量了这种差异，获得η_ce^T/η_ce^S值范围为12至125。在苯乙酮频哪醇偶联中观察到"少即是多"效应，较低猝灭剂浓度（19.2 mM）下反应产率比大量过量（96.9 mM）高约50%。研究人员的动力学模型预测了相同的理论行为，并证明观察Φ_P对[Q]₀反直觉依赖的关键条件为η₀^isc > k_q^S/(k_q^S + k_q^T)。动力学模型预测Φ_P对k_q^T/k_q^S比值呈S形依赖。当S₁猝灭比T₁快数个数量级时，反应由S₁反应性主导；随着T₁猝灭速率常数增加，整体反应效率在优化条件下改善，Φ_P趋近η_isc·η_ce^T。

**反应进程中Φ_P的变化**：光反应量子产率可能在反应过程中显著变化。在理想反应批次中，量子产率的变化可归因于猝灭剂浓度的显著降低。若满足条件η₀^isc > k_q^S/(k_q^S + k_q^T)且初始猝灭剂浓度高于最优条件，光反应量子产率将随时间增加；反之则通常降低。

**TADF在光催化中的作用**：TADF光催化剂在有机光氧化还原催化中日益突出，但TADF本身是否为光催化提供内在优势仍是一个开放问题。在TADF有机光催化剂中，系间窜越效率高（η_isc = 0.5–0.9，k_isc ～ 10⁸ s^?1），但通常慢于许多金属体系（k_isc > 10⁹ s^?1）。关键的动力学竞争在于k_isc与准一级猝灭速率k_q^S[Q]之间。对于TADF金属配合物（如CuMACBCz），极快的isc可在高猝灭剂浓度下有效布居T₁态。关于risc的作用，若T₁是更具生产性的光催化态，risc并不内在促进光反应，而是从生产性光化学优先发生的态中移除布居。T₁停留时间（t?_T）随k_risc增加而减少。总体而言，TADF并非内在有益于光催化；TADF光催化剂的有效性来自协同有利特征的集合：高效的T₁布居、相对长的寿命、T₁参与时较小的能量损失、易于合成和可调骨架。然而，TADF光催化剂在机理分析方面具有优势：risc允许通过延迟荧光探测T₁发生的所有过程。

**讨论与结论**

光催化效率的优化依赖于合理的光催化剂设计与实验条件的严格控制之间的协同作用。早期研究主要使用具有近 unitary 系间窜越和可预测T₁反应性的金属配合物，而向有机光催化剂（特别是TADF系统）的转变引入了S₁和T₁通道之间更复杂的动力学相互作用。这种复杂性要求超越纯试错方法以及完全基于发光猝灭效率的简化筛选方法——当多个反应性态竞争时，后者可能具有误导性。详细的机理研究至关重要：发射衰减测量对研究发光态有价值，而瞬态吸收光谱等技术对于确定非发光三重态的寿命、量化笼逃逸效率（通常决定整体量子产率）以及追踪生成自由基的命运至关重要。实现这些目标需要光化学和有机化学课题组之间的密切合作，以确保动力学模型有效整合到合成应用中。最后，需要提高对光化学测量和反应开发所采用的不同操作条件的认识并进行仔细比较，以弥合理想化机理研究与实际合成实施之间的差距。