B ← N框架的尺寸匹配与电子互补协同实现甲苯对二甲苯异构体的高选择性吸附

《ChemComm》：A B ← N framework for highly selective adsorption of tolueneOpen Access

　　

由于甲苯（Tol）与二甲苯异构体（xylene isomers）具有几乎相同的物理化学性质，在工业中区分Tol与二甲苯异构体至关重要但颇具挑战。在此，研究人员报道了一种B ← N框架的设计，该框架对Tol相对于二甲苯表现出高吸附选择性。对主客体复合物（host–guest complexes）的单晶X射线衍射（SC-XRD）分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，该选择性源于精确的尺寸匹配和电子互补性。

研究背景与问题：苯、甲苯（Tol）和三种二甲苯异构体（xylene isomers）组成的BTX芳烃（BTX aromatics）分离是关键工业过程，但Tol与二甲苯异构体物化性质相近，区分困难；该工业瓶颈每年消耗超过50 GW能量，尤其涉及BTX芳烃纯化。因此，设计开发更具选择性和节能的吸附剂十分必要。B ← N框架（B ← N frameworks, BNFs）是一类由B ← N配位键组装的无金属晶态多孔材料，具有可调孔微环境和多种作用位点，已在气体分离、锂离子传导及能量相关分子纯化与储存中显示潜力；但利用BNFs从二甲苯异构体中分离Tol仍少探索，且该任务要求框架具有高度特异识别能力。

研究开展、结论与意义：研究人员设计了一种新BNF（BN-DPE），具有明确的[B₁₈]笼，空腔尺寸约8.1 ?。由于缺电子特征和合适空腔尺寸，活化后的BN-DPE（BN-DPE-A）对Tol相对于间二甲苯（MX）和对二甲苯（PX）表现出高吸附选择性，相对选择性分别为S(Tol/PX)=27.6和S(Tol/MX)=22.0。对载Tol的BN-DPE主客体复合物（host–guest complexes）进行SC-XRD分析并结合DFT计算，阐明了吸附机制并解释了显著选择性。该研究为B ← N框架选择性吸附机制提供了认识，并可能为下一代分离材料设计提供依据。

主要关键技术方法：研究通过加热合成BN-DPE；采用单晶X射线衍射（SC-XRD）解析B ← N单元、氢键/π?π堆积、三维框架及主客体结构；采用粉末X射线衍射（PXRD）确认结晶纯度和相变；采用热重分析（TGA）与N₂吸附–脱附等温线/BET（Brunauer–Emmett–Teller）评估客体释放、比表面积和孔宽；采用气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）定量二元/多元竞争吸附；采用密度泛函理论（DFT）、静电势（ESP）分析和结合能计算解释选择性。本研究不涉及样本队列来源。

研究结果：（1）BN-DPE的合成与结构。通过合成与SC-XRD研究，三个4-氰基苯硼酸分子缩合形成TBTBN（4,4′,4″-(1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane-2,4,6-triyl)tribenzonitrile）单元，经B ← N配位键与DPE（(E)-1,2-di(pyridin-4-yl)ethene）生成B ← N单元；每个B ← N单元与两个相邻相同单元发生π?π堆积，并通过双C–H?N氢键连接四个邻近单元，组装成三维框架；PXRD与SC-XRD模拟一致，且在多种溶剂中浸泡至少三天结构保持，表明高结晶纯度和良好稳定性；SC-XRD显示BN-DPE结晶于P1?空间群，化学式为{[(TBTBN)₂DPE]·C₇H₈}，并具有约8.1 ?的[B₁₈]笼以及均匀分布、约8.2 ? × 7.8 ?的笼，适合捕获Tol。

（2）可逆相变与孔结构。通过PXRD、TGA和N₂吸附–脱附等温线研究，加热去除客体得到BN-DPE-A，其PXRD区别于原始BN-DPE；BN-DPE-A可再捕获Tol并恢复原始BN-DPE相；BN-DPE在215–265 °C失重9.1%，对应每个式量释放一个Tol（计算8.8%），BN-DPE-A无此失重但吸附Tol后出现类似失重，证实可逆相变；BET比表面积分别为60.6和60.1 m² g^?1，N₂等温线给出BN-DPE-A孔宽约8.8 ?，表明去客体后框架结构保留。

（3）选择性吸附性能。通过二元和多元竞争吸附结合GC-FID定量，BN-DPE-A优先吸附Tol；在等摩尔Tol/MX和Tol/PX混合物中孵育36小时，Tol吸附量分别为0.59和0.54 mol mol^?1（guest/host），占总吸附客体95.9%和95.6%，MX/PX吸附低于5%；但BN-DPE-A不能有效区分Tol与邻二甲苯（OX），等摩尔Tol/OX竞争36小时后吸附0.41 mol mol^?1 Tol和0.23 mol mol^?1 OX；在等摩尔或50/25/25 mol% Tol/MX/PX多元混合物中，最大Tol吸附量为0.5±0.01和0.63±0.04 mol mol^?1，比例85.5±0.5%和88.6±0.6%，GC-FID测得Tol占总吸附客体92.2%和95.3%，S(Tol/PX)=27.6、S(Tol/MX)=22.0；至少三次循环后结构保持完整。吸附遵循“cage open then close”途径：配体解组装导致“开笼”，克服约32.4 kcal mol^?1能垒，打开的笼结合尺寸匹配客体并同时再关闭，从而实现慢但高选择性的Tol吸附。

（4）吸附机制。通过ESP分析、载Tol主客体SC-XRD和DFT结合能计算，研究表明B ← N单元受B₃O₃簇极化，提供正静电区域（+0.08 eV），优先吸引富电子Tol（?0.03 eV）；[B₃₆]笼的8.2 ? × 7.8 ?开口作为分子筛，允许Tol（8.1 ? × 6.5 ?）进入，排除较大的MX（8.6 ? × 7.2 ?）和PX（9.0 ? × 6.5 ?）；OX（7.7 ? × 7.2 ?）与空腔尺寸匹配，解释其良好吸附；主客体SC-XRD显示Tol与[B₁₈]笼周围苯环之间存在C–H?π和π?π多重结合模式；结合能计算显示BN-DPE-A–Tol稳定化能（?32.7 kcal mol^?1）强于MX（?26.2 kcal mol^?1）和PX（?25.1 kcal mol^?1），与实验一致。上述结果说明高选择性源于静电互补、有利主客体相互作用和尺寸限域的协同。

讨论总结与研究结论翻译：讨论部分将BN-DPE-A对Tol的高选择性归因于静电互补、有利主客体相互作用和尺寸限域的协同，并指出机理研究获得的关于B ← N框架选择性吸附的见解可能有助于下一代分离材料的设计。研究结论部分翻译为：机理研究获得的关于B ← N框架选择性吸附的见解，可能有助于下一代分离材料的设计。