氢键二蒽晶格中的晶到晶太阳能储能：热或电子束驱动的逆环化研究

《Chemical Science》：Crystal-to-crystal solar energy storage in a hydrogen bonded dianthracene lattice retrocyclized by heat or e-beamOpen Access

　　

固态（SS）分子太阳能储热（MOST）系统因相较于溶液体系具有更高的储能密度和简便性而备受青睐，但设计既能高效转化为亚稳态光产物，又能在不熔融的前提下实现热驱动释热的系统颇具挑战。蒽（An）的光环化加成生成二蒽（diAn）的反应可在固态下实现高转化率，然而鲜有蒽晶体具备适合二聚的分子排列，更少有diAn能在不熔融的条件下进行热逆环化。研究人员将9-吡啶基蒽与9-蒽甲酸结合，构建了氢键（H-bonded）与π堆积链，在模拟太阳光照射下实现高转化率的单晶到单晶（SC–SC）光环化加成。晶格中的无序堆积产生了吡啶基-羧酸盐"异二聚体"、吡啶基同二聚体及羧酸同二聚体的混合物。量热分析表明，氢键二蒽产物在热逆环化温度与熔融温度之间存在较大间隔，使该材料能够在固态下循环使用。研究还证实，氢键二蒽晶格在电子束（e-beam）照射下同样可发生晶到晶逆环化。该工作展示了一种易于组装的全固态（all-SS）晶到晶可循环MOST系统，并证明氢键可有效扩大热逆环化与熔融之间的温度间隔。

论文解读：氢键二蒽晶格实现晶到晶太阳能储热与多模式逆环化

一、研究背景与科学问题

分子太阳能储热（MOST）技术通过将光子能量转化为亚稳态化学键能，在键断裂时以热量形式释放，是一种新兴的能源存储途径。相较于溶液相体系，全固态（SS）可循环MOST系统具有更高的能量密度和更简单的器件结构。然而，设计固态可循环的MOST平台面临多重挑战：多数有机光开关因体积变化过大、晶体堆积不适宜或在热激活释热完成前即发生熔融，难以实现高转化率的固态转换。当热激活温度与熔点缺乏足够间隔时，吸热的熔融过程会消耗部分甚至全部储存能量，降低或完全抵消能量释放效率。此外，现有固态MOST系统多仅在紫外光下激活，少数平台能利用可见光或模拟太阳光进行储能。

蒽（An）作为MOST材料平台具有独特优势：其[4+4]光环化加成形成二蒽（diAn）的反应最早即利用太阳光实现，许多简单蒽衍生物可吸收可见光，且该转化体积变化小，在适当排列下可在固态进行二聚。然而，尽管经过数十年研究，仅有四种diAn体系被用于MOST研究，且尚无采用异二聚体物种的先例。已有体系或需定制球磨辐照装置、或仅实现部分转化循环，限制了实际应用。因此，开发兼具可见光响应、高能量密度和固态可循环性的通用设计策略，是推动光热储能器件实际部署的关键。

二、研究内容与核心发现

研究人员将9-蒽甲酸（An^COOH）与9-吡啶基蒽（An^Py）共结晶，利用氢键（H-bonding）作用在固态结构中促进蒽单元的π堆积，形成一维氢键/π堆积晶格（1）。该晶格中蒽单元间距为3.727 ?，满足固态[4+4]环加成所需的最大4.2 ?距离条件。在365 nm紫外光、模拟太阳光或可见光LED照射下，化合物1发生单晶到单晶（SC–SC）转化生成1-Dimer，转化率超过90%。由于晶格中存在堆积缺陷，产物为异二聚体diAn^Py/COOH（2）及两种同二聚体diAn^Py2（3）和diAn^COOH2（4）的混合物，其中异二聚体为主要成分（约66%）。

差示扫描量热法（DSC）分析表明，1-Dimer的逆环化温度（T^retro）为145 °C，与熔融温度（207 °C）间隔达62 °C，远优于纯同二聚体3和4（其逆环化与熔融事件重叠）。1-Dimer的储能密度为81.6–103.8 J g^?1（随扫描速率变化），与已报道的固态可循环diAn体系相当，且具有更低的逆环化温度和可见光充电能力。溶液动力学研究表明，含吡啶基的二聚体（2和3）具有相似的逆环化活化能，而二羧酸物种4的活化能最高，对应溶液态半衰期达833年。密度泛函理论（DFT）计算揭示，吡啶基的空间位阻使二聚体核心产生应变，削弱关键C–C键，从而降低逆环化能垒。

充放电循环实验表明，1/1-Dimer体系在12个循环中保持稳定性能，平均充电态（SOC）达66–85%，放电后残余SOC低至1.5–4.5%，且未观察到分解或蒽醌副产物。这种稳定循环归因于单体和二聚体晶胞体积差异仅1.6%，以及氢键链结构的热力学稳定性。相比之下，纯异二聚体2在逆环化后重组为无序晶格1，无法作为独立物种循环。微晶电子衍射（MicroED）实验进一步证实，1-Dimer在电子束（e-beam）照射下可发生晶到晶逆环化恢复为1，这是文献中第二例电子束驱动的diAn逆环化。

三、主要关键技术方法

本研究采用单晶X射线衍射（SCXRD）解析化合物1和1-Dimer的晶体结构，分别在P1?和P1空间群中精修以确定键参数和官能团无序模型；利用差示扫描量热法（DSC）测定逆环化温度、熔融温度和储能焓变；通过变温¹H NMR动力学实验结合Eyring分析计算溶液态逆环化活化参数；采用密度泛函理论（DFT）计算优化气相分子结构；使用粉末X射线衍射（PXRD）确认物相纯度；通过微晶电子衍射（MicroED）追踪电子束驱动的逆环化过程。样品为实验室合成的An^Py/An^COOH共晶，无外部样本队列来源。

四、研究结果分述

1. 异二聚体物种1-Dimer的合成与表征

通过等摩尔An^Py和An^COOH在THF中重结晶获得黄色块状共晶1，SCXRD揭示一维氢键链和头尾π堆积排列。P1空间群精修显示无序模型，异二聚体π堆积组合占比54.8%。365 nm紫外光照射3小时实现SC–SC转化生成1-Dimer，异二聚体2占比53.4%。表面浇铸微晶样品在N₂气氛下辐照可实现>90%的体相转化。

2. 二蒽中的能量存储

DSC分析显示1-Dimer的逆环化放热事件起始于145 °C，熔融温度为207 °C，ΔT^m–r为62 °C。纯异二聚体2的储能容量为101.3 J g^?1，而同二聚体3和4因逆环化与熔融重叠，测量值仅55.0和57.8 J g^?1。溶液动力学表明2和3的半衰期约0.15年，4为833年。DFT计算显示4具有最短的中心C–C键长（1.622 ?），与最高活化能一致。固态下1-Dimer的T^retro低于各纯组分，归因于晶格约束产生的内部应变。可见光充电实验表明，427 nm和456 nm LED照射6小时可实现>95%转化，模拟太阳光9小时达88%转化。

3. 循环性能

12次充放电循环实验中，前9次以90分钟充/放间隔进行，平均充电SOC为66±11%，放电后为4.5±2.2%；后3次以120分钟间隔进行，充电SOC达85.4±1.1%，放电后仅1.5±1.3%。456 nm可见光循环显示相似稳定性和更快充电速率。对照实验表明，纯二聚体3无法再充电，4仅达31.1% SOC，2虽可充电至53.6%但产物重组为1-Dimer混合物，证明氢键晶格1对稳定循环至关重要。

4. 电子束逆环化

MicroED研究显示，1-Dimer晶体在累计电子束剂量0.662 e^? ?^?2时保持二聚体晶胞参数，随剂量增加至9.268–13.240 e^? ?^?2，晶胞参数逐渐演变为与单体1一致。精修结构确认9–10′ C–C键断裂、蒽环恢复平面性，证明电子束可直接驱动晶到晶逆环化。

五、结论与意义

该研究通过结合An^Py和An^COOH，利用氢键作为简单直接的手段预排列蒽单体，显著提高了固态光环化效率。所得1-Dimer兼具与纯异二聚体相当的储能容量（103.8 J g^?1）、更低的固态激活温度以及稳定的固态循环能力。该工作为An/diAn材料作为全固态可循环MOST的优势类别提供了进一步证据，展示了分子间作用力在提升固态光子储能性能中的关键作用，并首次实现电子束驱动的[4+4]逆环化晶到晶转化，为光热储能材料的实际部署开辟了新途径。