《Chemical Science》：Microwave-irradiated ultrafast synthesis of NiSnPdPtRh high-entropy alloy nanorods for high-efficiency electrocatalytic hydrogen evolution reactionOpen Access
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研究人员通过一锅微波辐照策略在180 s内成功制备了均匀且形貌明确的NiSnPdPtRh高熵合金纳米棒（HEA NRs）。其生长机制涉及金属前驱体的同时还原、纳米团簇的线性组装以及Ostwald熟化，其中Sn和Pd在引导各向异性生长中起关键作用。经200 °C
研究人员通过一锅微波辐照策略在180 s内成功制备了均匀且形貌明确的NiSnPdPtRh高熵合金纳米棒（HEA NRs）。其生长机制涉及金属前驱体的同时还原、纳米团簇的线性组装以及Ostwald熟化，其中Sn和Pd在引导各向异性生长中起关键作用。经200 °C碳载热处理后，所制备的NiSnPdPtRh@C-200 NRs在酸性析氢反应（HER）中表现出优异的电催化性能，在10 mA cm?2下实现8.39 mV的超低过电位、7.92 mV dec?1的极低Tafel斜率以及2564 A g?1的高贵金属质量活性。即使在2000 mA cm?2的工业级电流密度下，也仅需196.5 mV的过电位。当应用于质子交换膜水电解槽（PEMWE）时，NiSnPdPtRh@C-200 NRs在1.0和1.5 A cm?2下分别仅需1.85和1.98 V的低电池电压，并在500 mA cm?2下运行2000 h后表现出仅12.19 μV h?1的极低电压衰减。密度泛函理论（DFT）计算揭示Pt–Pt–Rh和Ni–Pt–Pd空心位点作为协同活性中心，通过Tafel机制促进高效HER动力学。该工作为高熵合金纳米晶作为高效HER电催化剂提供了一种简单、快速的合成策略。
**研究背景与意义**
随着可持续氢经济的发展需求，水电解技术因其环境友好性和工艺清洁性以及适合大规模制氢而展现出巨大潜力。然而，其效率取决于水分解中析氢反应（HER）电催化剂的催化性能。尽管Pt基催化剂表现出优异的HER性能，但其成本效益严重限制了广泛应用。因此，开发高效、耐久且经济可行的HER催化剂仍是该领域的迫切需求。近年来，由五种或更多主要金属组成的高熵合金（HEAs）因其高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应和"鸡尾酒效应"而在电催化HER中受到广泛关注。然而，合成具有均匀尺寸、明确形貌和可控表面结构的HEA纳米材料仍面临挑战，现有方法由于多主元元素在还原、成核和生长动力学方面的显著差异，难以精确控制HEA的组成、形貌和表面结构。此外，对HEAs的结构-活性关系和催化机制以及活性位点的识别研究仍不充分，阻碍了高性能HEA催化剂的合理设计。微波辐照合成因其快速、均匀和深层加热以及非热效应、低成本和高能效等优势，已被证明是实现具有不同形貌和表面结构的金属和合金纳米晶的快速、简便且有效的策略之一。尽管近期有关于微波辅助合成HEAs的报道，但大多数局限于通过微波加热或煅烧制备非晶纳米颗粒，而对组成和形貌（如棒状纳米结构的各向异性生长）的精确控制仍未探索。此外，一步微波辐照下成形HEA纳米晶的生长机制尚未阐明。
基于此，研究人员报道了一种利用家用微波炉在180 s内微波辅助一锅快速合成NiSnPdPtRh HEA纳米棒（NRs）的方法。间歇取样揭示NiSnPdPtRh NRs通过预形成金属纳米团簇的定向组装，随后经历原子融合和扩散而形成。在碳载并于200 °C退火后，所得NiSnPdPtRh@C-200 NRs表现出优异的酸性HER性能：在10 mA cm
?2下具有8.39 mV的超低过电位以及7.92 mV dec
?1的极小Tafel斜率。在质子交换膜水电解（PEMWE）测试中，所制备的NiSnPdPtRh@C-200 NRs在500 mA cm
?2下运行超过2000 h后显示出仅12.19 μV h
?1的超低电压衰减。该工作不仅通过阐明HEA NRs的微波辐照生长机制，为HEA的形貌控制合成建立了一种简单、快速且可规模化的合成策略，还为设计具有优异耐久性的高效多元素HEA纳米催化剂用于工业水电解奠定了基础。
**关键技术方法**
研究人员采用改进的家用微波炉（Galanz，900 W）进行一锅微波辐照合成，将Ni、Sn、Pd、Pt和Rh氯化物前驱体溶解于四甘醇（TEG）中，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和KBr存在下辐照180 s。通过TEM、HRTEM、HAADF-STEM、EDS mapping、ICP-OES、XRD、XPS以及X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）同步辐射表征对材料的结构和组成进行分析。电化学HER性能采用标准三电极体系在0.5 M H
2SO
4溶液中评估，并组装PEMWE进行实际应用测试。DFT计算用于机理研究，原位表面增强拉曼光谱（SERS）用于探测反应中间体。
**研究结果**
**材料合成与表征**：通过TEM图像显示，在900 W微波辐照180 s下合成的HEA纳米晶呈现均匀且形貌明确的纳米棒，平均长度约42 nm，直径约4.5 nm，长径比为9.3。HRTEM图像显示间距为0.229和0.196 nm的清晰连续条纹，分别对应于面心立方（fcc）晶相的（111）和（200）晶面。FFT图像证明其单晶结构，[110]生长方向精确沿棒轴方向。HAADF-STEM和EDS mapping揭示Ni、Sn、Pd、Pt和Rh元素均匀分布在整个NiSnPdPtRh NRs中，无相分离。ICP-OES测定Ni、Sn、Pd、Pt和Rh的原子百分比分别为6.8%、31.34%、24.34%、23.6%和13.92%，确认了NiSnPdPtRh NRs的HEA特征。
**生长动力学研究**：通过研究不同微波功率（900 W、720 W和540 W）在固定辐照时间180 s下的影响，发现随着功率从900 W降至540 W，产率逐渐降低，纳米棒直径显著变细（900 W时约4.5 nm vs. 540 W时2.96 nm），平均长度增加（900 W时约42 nm vs. 540 W时57.6 nm），长径比从约9.3增至约19.5。时间分辨生长动力学研究表明，在540 W下120 s时产物包含稀疏细线以及许多金属纳米团簇和不规则颗粒；180 s时纳米线数量显著增加而金属纳米团簇明显减少；随着辐照时间从240 s增至360 s，大量均匀纳米线形成，几乎检测不到金属纳米团簇。这些观察表明NiSnPdPtRh纳米线或纳米棒的形成源于预形成金属纳米团簇的组装，随后经历Ostwald熟化。元素mapping和时间分辨取样的长径比统计揭示Pd和Sn原子在早期阶段主导棒状分布，随着时间推移Rh和Pt逐渐掺入并整合到合金纳米棒中。
**形貌调控机制**：通过合成缺少一种金属组分的四元合金对照样品，发现缺少Ni、Pt或Rh时仍能形成纳米棒，但缺少Sn或Pd时仅观察到不规则聚集纳米颗粒，表明Sn和Pd在引导纳米棒结构生长中起关键作用。三元合金对照实验进一步证实仅SnPdRh显示明确且均匀分布的细纳米棒。KBr对照实验表明，无KBr时仅形成不规则纳米颗粒，适量KBr（0.2 mmol）对生成均匀NiSnPdPtRh NRs至关重要，Br
?阴离子通过调节选择性吸附和金属原子沉积在引导金属纳米团簇线性组装成纳米棒中起关键作用。PVP作为稳定剂和形貌导向剂，其最优用量对创建高产率均匀NiSnPdPtRh NRs至关重要。溶剂方面，使用乙二醇（EG）或甘油（GLY）代替TEG时无纳米棒形成，而三甘醇（TriEG）中仅获得少量不均匀纳米棒。
**组成与结构分析**：XRD图谱显示NiSnPdPtRh NRs和NiSnPdPtRh@C-200 NRs的特征峰可归属于fcc合金结构的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。XPS分析显示NiSnPdPtRh@C-200 NRs中所有金属的结合能相对于原始NiSnPdPtRh NRs呈现0.5至0.74 eV的正移。XANES谱表明Pt主要以金属态存在，而Ni K边显示预边正移和显著更高的白线峰，表明其部分氧化（Ni
δ+）。FT-EXAFS和WT分析表明Pt的局域配位主要由Pt–M1和Pt–M2以及少量Pt–O组成，Pt–Ni和Pt–Pt的配位数分别为3.1和5.8，键长分别为2.60和2.73 ?，短于金属Pt箔中Pt–Pt的键长（2.76 ?），归因于Pt与其他金属原子间的强电子定域化以及合金化引起的配位环境变化。
**电催化HER性能**：NiSnPdPtRh@C-200 NRs在10 mA cm
?2下仅需8.39 mV的超低过电位，显著低于对照样品。其Tafel斜率为7.92 mV dec
?1，界面电荷转移电阻最低（0.446 Ω）。在高电流密度下，NiSnPdPtRh@C-200 NRs在100 mA cm
?2下仅需15.6 mV过电位，远低于商业Pt@C（83.4 mV）；在1000和2000 mA cm
?2下过电位分别为108.2和196.5 mV，显著优于Pt@C（465.2和711.3 mV）。ECSA归一化后NiSnPdPtRh@C-200 NRs显示最佳催化性能，在20 mV下质量活性高达2564 A g
noble?1，比活性为2.41 mA cm
ECSA?2，TOF值最大为5.65 s
?1。长期稳定性测试表明，在20 mA cm
?2下50 h电流衰减几乎可忽略，在500 mA cm
?2下100 h过电位仅负移8.4 mV，H
2析出的法拉第效率（FE）计算为99.15%。
**PEMWE性能**：在PEMWE装置中，NiSnPdPtRh@C-200 NRs在1.0和1.5 A cm
?2下分别仅需1.85和1.98 V的低电池电压，优于相同条件下的Pt@C。在500 mA cm
?2恒电流密度下连续稳定运行2000 h后，电压衰减仅12.19 μV h
?1。
**HER机理研究**：DFT计算表明NiSnPdPtRh@C-200 NRs的TDOS和PDOS延伸超出费米能级（E
f），表明其显著的金属性质。PDOS进一步揭示Sn、Pd-4d和Rh-4d轨道远离E
f，而Ni-3d和Pt-5d轨道靠近E
f，有利于快速电子激发或转移。差分电荷密度和Bader电荷分析确认NiSnPdPtRh HEA NRs内存在显著电荷转移，Sn显示显著正电荷（+0.64 e）作为电子给体，Pt显示最强负电荷（?0.49 e）作为电子受体。Pt–Pt–Rh和Ni–Pt–Pd代表性空心位点的ΔG
H*值接近0 eV，表明热力学有利的H*吸附/脱附行为。原位SERS光谱揭示在?20 mV时约2150 cm
?1处出现宽band对应于H吸附在Pt/Rh顶位，随着电位进一步负移，Ni–H、Pd–H和Pt/Rh–H物种信号同步增强，证实了多金属空心位点作为协同活性中心。
**讨论与结论**
总结而言，研究人员通过一锅微波辅助策略快速合成了均匀且形貌明确的NiSnPdPtRh HEA NRs。基于时间分辨TEM表征，推测HEA NRs的可能生长机制为：预形成金属纳米团簇的定向组装，随后经历原子共沉积、融合、扩散和最终Ostwald熟化。棒状纳米结构的形成归因于Sn和Pd的结构导向效应以及Br
?离子的选择性吸附，共同促进了均匀NiSnPdPtRh NRs的各向异性生长。在碳载热退火后，所制备的NiSnPdPtRh@C-200 NRs在酸性HER中表现出优异的催化性能，在10 mA cm
?2下仅需8.39 mV的超低过电位，伴随极小的Tafel斜率（7.92 mV dec
?1）和显著高的质量活性（2564 A g
noble?1），显著优于大多数已报道的HEA催化剂。即使在2000 mA cm
?2的工业级电流密度下，也仅需196.5 mV的过电位。作为PEMWE阴极催化剂，NiSnPdPtRh@C-200 NRs在1.0和1.5 A cm
?2下分别提供1.85 V和1.98 V的较低电池电压，并在酸性电解液中全水分解条件下于500 mA cm
?2下稳定运行长达2000 h，电压衰减仅12.19 μV h
?1。DFT计算揭示Pt–Pt–Rh和Ni–Pt–Pd空心位点因其有利的氢吸附能量学和高效电荷转移而代表最活跃的HER活性位点。SERS检测进一步证实NiSnPdPtRh@C-200 NRs中这些特定多金属空心位点作为HER的协同活性中心。该工作不仅为HEA纳米晶的形貌控制合成建立了一种简单快速的策略，还为设计用于工业水电解的高效多元素电催化剂提供了深刻见解。
