基于萘桥联有机硼化合物的区域异构体调控室温磷光与低介电常数性能研究

《Chemical Science》：Regioisomer-dependent room-temperature phosphorescence and low-k dielectric properties of naphthalene-bridged organoboranesOpen Access

　　

含孤对电子的杂原子有机分子所呈现的长寿命室温磷光（RTP）近年来备受关注。然而，设计无孤对电子且具有"可调RTP"的分子仍具挑战性。本研究报道了含硼区域异构体（1–4）的"精细可调RTP"行为，这些化合物在分子分散态（1 wt%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中）表现出高效的橙色至绿色RTP发射（600至515 nm）以及ΦPh%（1.8至6.7），延迟寿命范围为27至302 ms，表明硼基团的相对位置可调控三重态动力学。这些化合物已被探索用于先进的多级防伪应用。值得注意的是，这些分子的介电常数范围为2.5至4.6，涵盖高k值和低k值。将这些区域异构体作为界面层引入SiO2介电层上，可将场效应迁移率提升至一个数量级，分别达到0.1 cm2 V?1 s?1（p型）和0.2 cm2 V?1 s?1（n型）。本研究为开发无金属、无孤对电子的可调RTP材料及具有吸引力介电性能的材料开辟了新平台。

研究背景方面，磷光因其在数据加密、防伪、时间门控生物成像、X射线闪烁体和光电子学等领域的广泛应用而备受关注。重金属可显著增强自旋-轨道耦合（SOC），从而促进三重态的高效磷光发射，但金属的有限可用性和毒性驱动研究人员转向环境可持续的有机分子。然而，有机分子的SOC较弱，导致室温磷光（RTP）效率低下。此外，分子振动和外部猝灭剂（如分子氧O2）对三重态发射有害。将含孤对电子的杂原子（如N、O、S）引入有机分子可改善SOC和RTP发射，产生低 lying 的（n, π*和π, π*）激发态，促进SOC过程并通过系间窜越（ISC）产生三重态（El-Sayed规则）。已有若干策略有效实现高效RTP发射，包括主客体方法、外部重原子效应、聚集诱导发射、晶体工程、π–π堆叠、氢键和聚合物基质中的发色团掺杂。分子振动和非辐射衰减可通过将发色团嵌入刚性聚合物基质以及通过晶体或主客体系统中的非共价相互作用锁定分子而大大抑制。大多数已报道的分子含有孤对电子杂原子，表明其在提供不同分子轨道分布模式以促进三重态形成方面的重要作用。近期研究表明，含无孤对电子原子（如硼）的有机分子也表现出磷光。Wagner及其同事证明红色和蓝绿色RTP源于嵌入刚性聚合物（PMMA）基质中的两个横向扩展的9,10-二均三甲苯基-9,10-二硼蒽（DBA）分子。化合物anDBA和PhenDBA表现出高达3%和15%的余辉发射量子产率，寿命分别达0.8 s和3.2 s，余辉持续时间分别达5 s和25 s。仔细分析表明，空p轨道在SOC过程中起关键作用，从而实现RTP发射。在二元主客体RTP体系中，二均三甲苯基（苯基）硼烷和BMB-1-Nap在聚甲基丙烯酸甲酯中表现出最长的余辉752 ms，展示了其在数据加密中的巨大应用潜力。研究人员此前报道了带有氨基供体的硼基化萘的RTP性质。Chen等人最近证明，均三甲苯基取代的二硼蒽（MesDBA）表现出超长热活化延迟荧光，寿命记录为0.72 s，余辉持续时间为10 s。此外，还研究了两个扩展共轭的体系：6,13-二均三甲苯基-6,13-二氢-6,13-二硼并五苯（MesDBP）和均三甲苯基二硼并五苯并桶烯（MesDBPI）及其氘代类似物（MesDBPI-d18）。衍生于并桶烯的MesDBPI表现出杂化TADF-RTP，余辉持续时间长达40 s，寿命超过4 s。MesDBPI的OLED器件表现出1.8%的外量子效率，展示了这些体系在光电子应用中的实际应用。在此背景下，作为研究人员在RTP材料方面持续努力的一部分，研究人员对设计、合成和研究不含其他孤对电子杂原子的纯硼基区域异构体产生了兴趣。选择萘作为分子支架，因其刚性π共轭框架、合成多功能性以及通过位置取代调控激发态性质的能力。据此，研究人员合成了四个区域异构体（1–4），在萘框架的不同位置带有两个二均三甲苯基硼基团，并进行了全面表征。尽管化学结构相似，这些化合物在溶液和固态中表现出显著不同的光物理性质。最重要的是，掺杂PMMA薄膜显示出橙色至绿色RTP发射，清楚地证明了硼取代基在萘核心上的相对位置对三重态动力学的强烈影响。通过详细的计算研究全面研究了三重态动力学。此外，这些化合物已成功用于先进防伪应用。另外，研究人员展示了这些含三芳基硼烷体系作为常规氧化物介电层上界面层的效用。这些层有效钝化界面陷阱态，从而促进多极电荷传输，使场效应迁移率（μFET）达到约0.2 cm2 V?1 s?1。通过化学修饰 facilely 调节介电常数进一步突出了三芳基硼烷基元作为场效应晶体管应用中高效电荷传输界面材料的潜力。

研究人员开展了区域异构体1–4的合成与表征，通过将取代的二溴萘前体（1a–4a）在?78 °C的乙醚中与正丁基锂反应，然后用二均三甲苯基氟硼烷淬灭，以高产率得到目标化合物。通过NMR光谱（1H、13C和11B）、HPLC和高分辨率质谱确认了所有化合物的化学结构和纯度。进一步通过单晶X射线分析确定了分子结构。11B NMR谱揭示了不同区域异构体的不同硼共振。值得注意的是，化合物1表现出更向低场位移的11B共振，位于78.7 ppm，而化合物2、3和4的共振分别位于77.3、77.6和77.6 ppm。单晶X射线衍射研究表明，化合物1、2和3在P1?空间群的三斜晶系中结晶，而化合物4在P21/c空间群的单斜晶系中结晶。化合物1中的B–C(Nap)键长分别为1.578(4) ?和1.570(4) ?，显示出微小差异。相比之下，化合物2和3表现出相似的B–C(Nap)键长，分别为1.573(3) ?和1.571(2) ?。对于化合物4，观察到两个不同的B–C(Nap)键长，分别为1.566(3) ?和1.568(3) ?。化合物1分子结构中与其他化合物相比延长的B–C(Nap)键长为观察到的11B化学位移提供了明确证据。因此，硼原子的这些位置变化预计会影响分子电子分布，并导致区域异构体之间不同的光学和光物理行为。1–4的晶体堆积由弱的分子间C–H?π和C–H?C相互作用主导。光物理和理论研究方面，1–4在甲苯中的吸收光谱显示出两个不同的吸收带。化合物1和3表现出相似的吸收轮廓，长波长吸收分别在385和380 nm，短波长吸收分别在348和341 nm。类似地，2和4的长波长吸收分别在364和366 nm，短波长吸收分别在339和329 nm。基于此数据，异构体1和3与异构体2和4相比表现出红移的低能吸收。为研究这些吸收带的性质，在不同极性的溶剂中记录了吸收光谱。结果表明，高能带和低能带均不受溶剂极性变化的影响。为深入了解电子结构和吸收过程，研究人员使用密度泛函理论（DFT）优化了基态几何结构，随后在PBE0/6-31G(d,p)理论水平上进行了含时DFT（TD-DFT）计算。优化的基态几何结构与分子结构非常相似。1–4的最高占据分子轨道（HOMO）主要定域在萘间隔基上，而最低未占据分子轨道（LUMO）在整个分子中离域，硼中心和萘间隔基均有显著贡献。3（?5.83 eV）、2（?5.87 eV）和4（?6.09 eV）的HOMO能级比1（?5.61 eV）更稳定。3的LUMO能级（?2.10 eV）与1（?1.99 eV）、2（?1.76 eV）和4（?1.73 eV）相比略微更稳定。因此，1表现出比3（3.71 eV）、2（4.11 eV）和4（4.35 eV）更低的带隙（3.61 eV）。这种带隙趋势与甲苯中实验吸收光谱一致。1和2的甲苯溶液表现出单一宽发射，最大值分别在444 nm（fwhm = 67 nm）和401 nm（fwhm = 52 nm）。另一方面，3和4分别显示出稍窄的发射，位于409 nm（fwhm = 47 nm）和376 nm（fwhm = 34 nm）。此外，3在429 nm处显示出小的肩峰，而4在395 nm处显示出一个峰，表明振动进程。在所有化合物中，4表现出最小的fwhm，表明激发态的结构重组最小。尽管1的吸收光谱表现出红移，但其光致发光光谱与2、3和4相比红移更为明显，这可能是由于结构和电子效应。构象刚性、跨B(p)–π(Nap)–B(p)的有效共轭或分子内电荷转移可能促成这种行为。时间分辨光致发光（TRPL）光谱显示，3表现出单指数衰减，在λPL = 409 nm处寿命为τ = 7.10 ns，在λPL = 429 nm处为τ = 7.09 ns。相比之下，化合物1、2和4表现出双指数衰减，平均寿命（τav）分别为1的5.35 ns、2的2.40 ns、4在λPL = 376 nm处为4.85 ns和在λPL = 395 nm处为4.52 ns。这些化合物在不同溶剂中的光致发光量子产率（ΦPL）与观察到的强度变化一致。在甲苯中，ΦPL值分别为1的78.4%、2的40.8%、3的52.5%和4的27.1%。在THF中，相应值分别为1的74.5%、2的39.9%、3的50.2%和4的24.8%。化合物1–4记录的激发光谱与各自溶剂中的吸收光谱密切匹配，表明无论溶剂极性如何，从非极性己烷到极性THF，基态和激发态中均存在相同的物种。固态吸收和发射研究表明，1–4在固态下表现出强烈的蓝色发射，发射最大值随BMes2单元在萘间隔基上的位置而变化。其中，1和3与2和4相比显示出红移发射，峰值最大值约在430 nm。值得注意的是，1和2显示出无结构发射带，而3和4表现出振动进程。这些差异可能是由于两个BMes2单元通过萘间隔基的电子通信变化所致。为说明晶体堆积的影响：1 wt% PMMA薄膜（预计无堆积）显示的发射与1、2和4的晶体固态发射几乎匹配，表明堆积没有显著影响。然而，对于3，1 wt% PMMA薄膜中的蓝移表明堆积在观察到的固态发射中起作用。有趣的是，这些化合物在固态下的稳态发射轮廓与己烷溶液中观察到的相似。然而，它们的光致发光寿命（纳秒）和PLQY值在固态下较低，特别是1（τav = 2.7 ns，ΦPL = 46%）、2（τav = 1.1 ns，ΦPL = 18%）和3（τav = 4.0 ns，ΦPL = 27%），而4（τav = 4.2 ns，ΦPL = 9%）在两种状态下显示出可比的值。在所有四种化合物中，1在固态下表现出最高的PLQY。PLQY的降低归因于三重态的参与。这些结果表明，分子相互作用和由此产生的固态堆积对单重态及瞬态发射特征的影响边际。然而，研究人员设想这些相互作用在调节三重态动力学方面起关键作用，从而影响磷光行为。为进一步支持研究人员的假设，研究人员在真空下使用微闪光灯以50 μs延迟对样品进行了时间门控光致发光测量，有效抑制了所有瞬态发射组分。有趣的是，只有1和2显示出具有双带强度的延迟发射特征：一个与瞬态发射匹配的高能带，以及一个突出的、红移的、以600 nm为中心的结构化带。随后的寿命测量表明，与瞬态发射匹配的延迟带表现出微秒（μs）范围的寿命，而红移带显示出毫秒（ms）范围的更长寿命。据此，研究人员将前者归因于延迟荧光（DF），后者归因于室温磷光（RTP）。虽然两种化合物中的DF带相似，但1中磷光带的强度明显高于2。为进一步研究DF和RTP发射的性质，研究人员进行了温度依赖性光致发光研究。降低温度时，DF和RTP带的强度和寿命均显著增加。化合物1和2的磷光光谱在固态下以50 μs至10 ms的不同延迟时间记录。对于两种化合物，磷光发射强度随延迟时间增加而逐渐降低，而光谱轮廓在长达1 ms内基本不变。在5 ms和10 ms的更长延迟时间下，未观察到可辨别的磷光带。这些结果证实了600 nm带的磷光性质，并排除了高能发射的热活化延迟荧光（TADF）可能性。观察到的磷光带与各种萘衍生物报道的磷光带一致，表明这些分子中的RTP源于萘核心。DF可能由三重态-三重态湮灭或其他途径引起。Hudson及其同事最近在三芳基硼烷中观察到类似的DF行为。3和4在固态下缺乏磷光可归因于它们无法稳定三重态或由松散晶体堆积引起的分子内运动促进的有效非辐射衰减通道。这些发现证实了研究人员最初的假设，即BMes2单元围绕萘间隔基的位置及其在固态中的最终排列在调节三重态动力学和磷光发射中起关键作用。正如预期，当前分子（1–4）在低掺杂浓度（1 wt%）的PMMA薄膜中也表现出橙红至绿色磷光发射。与固态行为一样，1–4在掺杂薄膜中的瞬态发射光谱与己烷溶液中记录的非常相似，尽管它们显得稍宽并显示出减少的振动进程。虽然瞬态寿命与固态值相当，但所有四种化合物的PLQY在掺杂到刚性聚合物基质中后显著增加。这种增强可归因于聚合物环境中受限分子运动导致的非辐射衰减途径的抑制，以及低掺杂水平导致的浓度猝灭（CCQ）减少，有效隔离了发射分子。所有四种化合物在PMMA掺杂薄膜中观察到的磷光带与其固态对应物相比略微蓝移，尽管它们保留了特征振动进程。与固态相反，所有四种分子在掺杂薄膜中均表现出磷光，平均寿命显著更长（τav > 100 ms），将其归类为持久室温磷光（pRTP）材料。其中，1显示出最高寿命（τav = 303 ms），明显长于先前报道的硼基修饰萘衍生物的值。化合物1、2、3和4在PMMA薄膜（1 wt%）中掺杂的磷光量子产率（ΦPH%）分别确定为6.7、1.8、5.0和3.2。观察到的最低磷光寿命为2（τav = 103 ms）。三重态参与发射过程进一步通过变温和氧猝灭实验证实。降低温度时，磷光带的寿命和强度均显著增加。此外，暴露于空气（氧气）导致发射显著猝灭或完全抑制，确认了观察到的磷光的三重态起源。另外，磷光带的特征与其他萘衍生物报道的特征密切匹配，进一步证明发射源于萘核心。为确认磷光的单分子起源，研究人员将光致发光研究扩展到纯薄膜。有趣的是，化合物1、3和4在纯态下未显示任何磷光特征，而化合物2表现出与其固态行为相似的延迟发射。这些结果进一步突出了BMes2定位和分子间相互作用在调节三重态动力学和磷光行为中的关键作用。1和2在固态下的ΦPH%分别确定为1.7和1.4。为深入了解激发态性质，研究人员生成了自然跃迁轨道（NTOs），并基于优化的基态几何结构计算了SOCME（自旋-轨道耦合矩阵元）常数。1在其他化合物中具有最低的单重态激发态能量（3.17 eV）和三重态能量（2.43 eV）。在所有化合物中，S1具有杂化局域电荷转移（HLCT）特征，因为粒子和空穴有一些重叠（局域特征），并且有一个粒子位于硼上的空p轨道，一个空穴位于π-芳香体系上（CT特征）。所有化合物T1态的空穴和粒子分布与S1态相似。S1和T1态的NTO分析清楚地表明，硼空p轨道在观察到的荧光和磷光性质中起重要作用。所有化合物的较高三重态具有HLCT特征，一些三重态具有主要的LE特征。由于S1和Tn态之间的不同分子轨道分布模式，ISC过程产生三重态随后磷光发射具有高的自旋-轨道耦合机会。对于1，S1与T2、T3、T4和T5之间存在显著的SOCME，分别为0.72、0.51、2.08和0.76 cm?1，表明有许多通道可布居最低三重态。然而，对于2，预测S1和T3之间存在1.23 cm?1的大SOCME，其他三重态相对于S1态具有中等常数。类似地，对于3，预测显著的?S1|?SOC|T2? = 1.10 cm?1。尽管观察到4的良好SOCME，如?S1|?SOC|T1? = 0.83 cm?1、?S1|?SOC|T2? = 0.75 cm?1和?S1|?SOC|T3? = 0.89 cm?1，但未观察到肉眼可见的持久磷光。电化学研究方面，有机硼化合物广泛用作电极设计中的功能材料，以提高各种应用中电极系统的稳定性和灵敏度。其有用性源于其氧化还原活性、高效电子转移性质以及在传感、能量存储、催化、光致发光和有机合成等领域的多功能性。使用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）检查了1–4的电化学性质。所有实验在脱氧四氢呋喃（THF）中进行，使用0.1 M四丁基六氟磷酸铵（TBAHPF6）作为支持电解质。采用标准三电极系统，由铂盘作为工作电极、铂丝作为对电极和银丝作为参比电极组成。二茂铁用作内标。电化学测量使用Metrohm Autolab仪器（PGSTAT204）进行。所有硼配合物（1–4）在芳香骨架的不同位置各含有一个双均三甲苯基硼基[BMes2]基团，均表现出可逆的单电子还原。还原电位（Ered）测量为1的?1.96 V、2的?1.68 V、3的?1.41 V和4的?1.47 V。该化合物表现出最负的还原电位，可能是由于更强的诱导效应和BMes2单元与核心之间较少的共轭。相反，BMes2基团位于2,6位的3具有最不负的电位，表明硼中心与芳香体系之间的π共轭和电子离域增加。这些差异突出了取代位置如何显著影响硼中心的电子性质。Ered值与先前报道的类似硼配合物的数据一致。先进防伪应用方面，研究人员利用化合物1、2和3的不同发射和磷光亮度开发了一种安全墨水。相应的化合物在1 wt% PMMA掺杂薄膜中显示出橙色、绿色和浅绿色区域的磷光颜色。使用不同化合物的墨水，基于摩尔斯表加密了一个五块代码。在紫外光下，所有化合物表现出蓝色荧光。一旦灯关闭，余辉以不同颜色出现。通过正确匹配符号和颜色代码，可以解密正确的信息，如"VCPT"。然而，还有五个虚假信息也被解密。这一演示清楚地说明了这些区域异构体可潜在用于开发先进安全标记。电荷传输研究方面，研究人员首先通过制造垂直器件探究了这些三芳基硼烷基区域异构体的电荷传输性质，器件结构为：ITO/化合物/Au。有趣的是，这些器件表现出极低的电导率，平均值为10?12 S cm?1，表明其一般的绝缘性质。然后，研究人员制造了金属-绝缘体-金属（MIM）器件结构，采用由Si/SiO2/化合物/Au组成的双层介电层，并进行了电容-频率（C–f）测量。在四种三芳基硼烷化合物中，仅选择1和4，因为其固有的溶剂兼容性可实现FET制造所需的多层结构。观察到从1的低k介电（εr ≈ 2.5）到4的高k介电（εr ≈ 4.6）的明显转变，表明这些基元化学调节介电常数的有效性。这种化学可调性范围突出表明，合理的分子设计能够轻松调节介电常数，从而为系统研究介电极化对有机场效应晶体管（OFETs）中电荷传输的影响提供了有用的平台。为评估这些三芳基硼烷基介电体作为OFETs中界面修饰剂的可靠性，研究人员通过将这些化合物旋涂到Si/SiO2衬底上，随后沉积半导体层P3HT（p型）和PBBTCD（双极性）并随后蒸发Au源漏电极，制造了双层介电器件。对于P3HT基OFETs，引入三芳基硼烷界面层导致空穴场效应迁移率（μFET）显著改善。特别是，采用化合物4/SiO2的器件与原始SiO2介电层器件相比，μFET提高了5倍，达到高达1.3 × 10?3 cm2 V?1 s?1，而使用化合物1/SiO2的P3HT器件表现出μFET ～ (6 ± 0.9) × 10?4 cm2 V?1 s?1。类似地，对于双极性PBBTCD基器件，采用SiO2/1化合物介电配置，最大μFET值分别为0.15 cm2 V?1 s?1（p型）和0.13 cm2 V?1 s?1（n型），均比相应的仅SiO2器件至少高一个数量级。相比之下，采用化合物4/SiO2的器件表现出最大n型迁移率0.01 cm2 V?1 s?1，约为仅SiO2薄膜的7–8倍。引入三芳基硼烷层后电荷传输特性改善的整体趋势强调了界面分子偶极和合适界面在促进场效应电荷传输中的关键作用。观察到的跨SiO2介电层电荷传输增强突出了有机界面的作用，其促进无无序传输。接下来研究人员讨论了介电常数在决定整体场效应传输中的作用。有趣的是，研究人员观察到由低k介电材料制造的器件与高k介电材料器件相比具有更高的μFET值，这是由于Frohlich极化子形成、载流子-偶极相互作用等机制在传输景观中产生能量无序。这与转移特性中的滞后现象一致，研究人员始终观察到滞后随界面三芳基硼烷层介电常数的增加而增加。例如，以4作为介电界面制造的P3HT基OFETs表现出滞后指数（ΔVth定义为Vfwdth ? Vrevth，即转移特性正向和反向扫描之间的阈值电压差）～25–31 V，而以1作为界面层的器件表现出低得多的ΔVth ～2.9 V，表明源自介电层偶极无序的界面陷阱的作用。注意，滞后特性的观察可能边际影响器件中的迁移率估计，特别是以4为界面的器件。为更好地理解不同界面层间的电荷捕获行为，研究人员对P3HT基和PBBTCD基FETs进行了温度依赖性电荷传输测量。有趣的是，采用PBBTCD和SiO2/化合物1介电层的FETs表现出活化能（Ea）～96 meV，显著低于SiO2和SiO2/化合物4作为介电层（Ea ～125–220 meV）。总之，这些结果表明，三芳基硼烷基区域异构界面层证明了分子设计实现超低介电常数值（εr ≈ 2.5）的功效，这在文献中很少观察到，与基准材料如Cytop和苯并环丁烯相当，两者均广泛用于高性能OFETs。此外，这些基元的化学可调性提供了多功能分子平台，用于控制界面介电性质，从而系统控制有机场效应晶体管中的电荷传输、陷阱动力学和滞后。

讨论部分总结：区域异构现象已被证明是实现固态持久磷光的强大设计策略。最重要的是，仅仅改变硼原子在萘核心上的相对位置就可以赋予独特且有吸引力的光电性质。结构和理论分析表明，区域异构现象控制分子堆积和三重态稳定化，导致双发射RTP行为。不同的RTP颜色使其能够应用于防伪应用。通过在硼中心进行受控分子修饰，介电常数从低k（εr ≈ 2.5）调节到高k（εr ≈ 4.6），展示了直接的结构-性质关系。当作为OFETs中的界面修饰层实施时，这些材料显著增强了器件性能，迁移率值至少比常规SiO2高一个数量级。总之，这些发现为创建兼具持久发光和介电可调性的多功能、无金属有机材料提供了统一的分子设计原则，从而为先进光电子和信息存储应用铺平了道路。研究结论翻译：区域异构现象已被证明是实现固态持久磷光的强大设计策略。最重要的是，仅仅改变硼原子在萘核心上的相对位置就可以赋予独特且有吸引力的光电性质。结构和理论分析表明，区域异构现象控制分子堆积和三重态稳定化，导致双发射RTP行为。不同的RTP颜色使其能够应用于防伪应用。通过在硼中心进行受控分子修饰，介电常数从低k（εr ≈ 2.5）调节到高k（εr ≈ 4.6），展示了直接的结构-性质关系。当作为OFETs中的界面修饰层实施时，这些材料显著增强了器件性能，迁移率值至少比常规SiO2高一个数量级。总之，这些发现为创建兼具持久发光和介电可调性的多功能、无金属有机材料提供了统一的分子设计原则，从而为先进光电子和信息存储应用铺平了道路。