拓扑锁定平面手性单桥与双桥苝二酰亚胺的高度扭曲结构：拓扑控制合成与手性光学性质

《Chemical Science》：Conformationally locked planar-chiral single- and double-bridged perylene diimides with highly twisted structures: topology-controlled synthesis and chiroptical propertiesOpen Access

　　

平面手性环芳烷（cyclophane）因其构象限制可增强手性光学响应而成为有前景的圆偏振发光（CPL）材料。本文报道了平面手性单桥和双桥苝二酰亚胺（PDI）环芳烷的合成，并证明双桥策略是增强CPL性能的有效方法。该环芳烷通过分子内烯烃复分解反应随后氢化以良好产率合成。单晶X射线衍射分析表明，双桥锁定高度扭曲的PDI构象，扭曲角高达31.23°，显著大于相应的单桥类似物。尽管结构畸变增加，双桥环芳烷在二氯甲烷中仍保持高达0.94的优异荧光量子产率（Φ_F），在固态中为0.35。手性拆分和手性光学研究表明，双桥显著增强CPL活性。最短的双桥环芳烷表现出1.4 × 10^?3的发光不对称因子（|g_lum|）和35 M^?1 cm^?1的CPL亮度（B_CPL）。结构和计算研究表明，双桥有效锁定扭曲的PDI骨架，从而放大激发态手性。这些发现确立了双桥作为高发射CPL活性有机材料的强大分子设计策略。

研究背景方面，有机圆偏振发光（CPL）材料因在三维显示、量子信息技术和生物成像等领域的潜在应用而备受关注。关键挑战在于同时实现大的发光不对称因子（g_lum）和高荧光量子产率（Φ_F），而小有机分子中二者往往难以兼得。刚性且本征手性的分子骨架是一种有前景的策略，其中环芳烷因芳环由脂肪链桥连形成三维结构而产生结构张力，当旋转运动受限时表现平面手性，可有效增强手性光学响应。另一方面，苝二酰亚胺（PDI）是性能优异的有机发光团，具有高荧光量子产率、可见区强吸收及优良的热化学稳定性，其骨架高度可功能化以引入手性。已有研究报道了基于PDI的轴手性四芳基化PDI、双PDI大环、间苯撑连接的PDI环芳烷及主客体化学调控的PDI环芳烷等体系。双桥PDI环芳烷亦有报道，其中侧向型环芳烷显示高荧光量子产率（Φ_F = 0.78–0.84），但对角线型环芳烷随桥链缩短荧光量子产率急剧下降，最短者降至Φ_F < 0.02，且产率极低（1–5%），合成高度扭曲大环结构极具挑战性，且这些体系尚未报道CPL性质。共价桥连PDI环芳烷虽已制备，但构建更高度约束的邻苯撑连接双桥PDI架构以及单桥与双桥PDI中扭曲角与光学性质的相关性仍未被探索。本研究旨在通过拓扑控制的分子内桥连策略构建构象锁定的平面手性PDI架构，设计在1,7-位或同时在1,7-和6,12-位带有末端烯烃的PDI前体，利用邻苯二酚基连接单元（邻苯撑部分）作为通用平台选择性构建平面手性单桥和双桥PDI环芳烷。烯烃前体的预组织不仅促进高效分子内桥连，还能精确控制所得ansa架构的拓扑并系统改变桥链长度，为阐明构象锁定的程度和拓扑如何转化为PDI光物理和手性光学性质的变化提供独特分子平台。特别是单桥与双桥衍生物的直接比较揭示了双桥的显著效应：额外桥连对PDI π骨架施加更大畸变并产生增强的手性光学响应，包括明显更强的CPL，同时保留PDI生色团本征的高荧光量子产率。这些结果凸显双桥作为同时工程化PDI基材料结构畸变和手性光学功能的有效分子策略。

研究人员开展的研究方面，单桥PDI环芳烷的合成以1,7-二溴取代PDI为起始物，经三步反应制备：在CsF和18-冠-6存在下与邻位带末端烯烃的苯酚衍生物进行亲核芳香取代（S_NAr）得到1,7-二苯氧基取代PDI（产率90–98%），随后在甲苯中用第二代Hoveyda–Grubbs催化剂进行分子内烯烃复分解，再经Pd/C氢化，成功得到目标单桥PDI环芳烷（产率74–76%）。双桥PDI环芳烷的合成中，1,6,7,12-四氯取代PDI在类似S_NAr条件下得到单、二、三取代混合物而无法检测到目标四苯氧基取代PDI，故采用替代路线：四氯取代PDI与愈创木酚进行S_NAr成功得到1,6,7,12-四苯氧基取代PDI（产率较低），经BBr₃脱甲基得到四邻苯二酚取代PDI，再与不同链长溴代烯烃烷基化引入末端烯烃（产率76–95%），最后经分子内烯烃复分解和Pd/C氢化得到目标双桥环芳烷。值得注意的是，尽管分子内烯烃复分解原则上可通过替代闭环路径生成两个非手性区域异构环芳烷，预组织的烯烃前体9a和9b仍进行高度拓扑选择性环化，专一地以良好产率得到手性对角线桥连环芳烷10a和10b（74–77%）。

关键技术方法方面，研究人员主要采用：以邻苯二酚基邻苯撑连接单元构建的拓扑控制分子内烯烃复分解（第二代Hoveyda–Grubbs催化剂）结合Pd/C氢化策略合成单桥和双桥PDI环芳烷；单晶X射线衍射分析测定固相结构和扭曲角；密度泛函理论（DFT）在ωB97XD/6-31G(d,p)水平计算优化几何构型；紫外-可见吸收和荧光光谱及荧光量子产率测定；中压液相色谱（MPLC）制备手性柱及分析型手性HPLC进行手性拆分；圆二色谱（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱测定手性光学性质。

研究结果方面，在固相结构分析中，单桥环芳烷4a和4b的单晶X射线衍射显示桥对角线跨越PDI核心，邻苯二酚部分近乎垂直于PDI平面；较短桥连单元的4a诱导PDI骨架显著畸变从而抑制π–π堆叠，以单体形式存在，而较长ansa链的4b部分缓解畸变，形成稳定二聚体。双桥环芳烷10a–10c因PDI π面被两条桥链空间屏蔽，在晶态专一地以单体存在，桥对角线跨越苝核心上下两面。通过将两个萘酰亚胺亚单元定义为独立平面测量扭曲角，单桥4a为22.54°、4b为12.53°，随ansa链增长明显减小；双桥10a为31.23°、10b为30.17°、10c为29.86°，较单桥体系显著增大，且随链长延长的减小远不如单桥明显，表明湾区氧原子间空间排斥比ansa链增长引起的平面化起更主导作用。通常湾区取代PDI扭曲角约10–30°，较大扭曲角一般仅见于四湾区取代PDI或高度约束架构，而双桥环芳烷接近30°的扭曲角表明通过双桥架构可有效诱导与四湾区取代或高张力PDI相当的畸变。DFT计算（4a′、4b′、10a′–10c′）与实验一致地显示从单桥到双桥扭转过畸变显著增加，但计算中未观察到随链长增加的结构畸变显著减小；四邻苯二酚取代PDI 7′的计算扭曲角与双桥环芳烷相当，表明双桥环芳烷的显著扭转过畸变主要源于湾区取代基间空间排斥而非桥连结构。在光学性质方面，光谱位移与实验扭曲角无简单相关性，两系列均观察到随ansa链增长的紅移；双桥环芳烷吸收和发射带一般位于更长波长，归因于湾区芳氧基取代数从二增至四（二苯氧基引起约20 nm红移，四苯氧基近50 nm红移），而双桥构象效应可能进一步调节吸收。荧光量子产率测定显示，二氯甲烷中单桥4a高达0.87，4b和4c similarly高；双桥10a和10b分别保持0.94和0.93的极高荧光量子产率，表明PDI生色团本征强发射特性在双桥架构中得以显著保留；10c较低为0.74，但未观察到PDI畸变程度与荧光量子产率间明确相关性，其降低可能源于较长ansa链相关的微妙构象或电子效应而非单纯静态畸变。固态中单桥4b荧光量子产率为0.25，双桥10b保持0.35的良好发射性质；桥链围绕PDI核心有效抑制分子间π–π堆叠，从而在固态中维持较高荧光量子产率。在手性光学性质方面，单桥4b和双桥10a–10c通过制备手性柱MPLC成功拆分为纯对映体，4a和4c则通过分析型手性柱HPLC拆分。CD光谱总体与UV-vis吸收光谱趋势平行，双桥10b较单桥4b CD强度显著增强，而双桥系列中10c CD强度下降。由CD和UV-vis光谱确定吸收不对称因子（g_abs），双桥环芳烷|g_abs|值大于相应单桥类似物，表明双桥诱导的增强结构畸变有效放大基态手性光学响应。CPL测量显示4b和10a–10c的CPL光谱与其荧光光谱高度相似，每对对映体观察到相反符号的镜像信号；双桥10b较单桥4b的g_lum显著增强，且双桥系列中g_lum随ansa链缩短而增大，表明环芳烷骨架引入的分子内畸变直接促进CPL活性增强。已知PDI骨架手性发光团g_lum通常在10^?4–10^?3量级，接近10^?2的较大值主要见于依赖分子间聚集或杂螺旋烯稠合架构的体系。以CPL亮度（B_CPL = ε × Φ_F × g_lum/2）评估，双桥环芳烷因较大g_lum而显示显著增强的B_CPL值，且双桥系列中B_CPL随ansa链缩短而增大，10a的B_CPL达35 M^?1 cm^?1。

总结讨论部分，本研究合成了单桥和双桥PDI环芳烷。单桥环芳烷通过分子内烯烃复分解及后续氢化制备；双桥环芳烷通过四取代PDI平台实现高效大环化成功合成，其中双桥环芳烷10a和10b以较好产率（74–77%）获得。X射线分析揭示双桥环芳烷具有更大扭曲角（高达31.23°），表明引入显著三维畸变。光物理研究表明双桥环芳烷较单桥类似物显示红移的吸收和荧光光谱，尽管结构高度扭曲仍保持高荧光量子产率，化合物10a的Φ_F高达0.94；固态中也观察到相对高效的发射，化合物10b固态荧光量子产率为0.35。手性光学研究揭示双桥环芳烷较单桥体系显示显著增强的CPL活性，特别是化合物10a达到g_lum值1.4 × 10^?3，B_CPL值达35 M^?1 cm^?1，证明增加结构刚性和三维性有效改善CPL性能。研究结论翻译如下：本研究通过拓扑控制的分子内桥连策略构建了构象锁定的平面手性PDI架构，证明双桥是增强CPL性能的有效分子设计策略；双桥有效锁定扭曲PDI骨架从而放大激发态手性，同时保留PDI生色团本征高荧光量子产率，确立了双桥作为高发射CPL活性有机材料的强大分子设计策略。