Zintl簇在小分子活化与催化中的新兴应用

《Chemical Science》：Emerging applications of Zintl clusters in small molecule activation and catalysisOpen Access

　　

Zintl簇与Zintl相长期以来被视为探索分子与固态化学界面处非常规成键、电子结构及溶液态反应性的模型体系。近年来，簇合成与功能化方面的进展使得能够介导多种催化转化及小分子活化过程的Zintl基体系得以涌现。这些发展确立了Zintl物种作为多功能平台的定位，其可作为过渡金属催化剂的配体与载体、主动参与底物活化的非无辜骨架（non-innocent frameworks）以及多相催化材料。在本展望（Perspective）中，研究人员总结了过渡金属及无过渡金属Zintl催化领域的最新进展，重点阐述了支撑其反应性的机理多样性及设计原则。研究人员讨论了结构灵活性、协同反应性、氧化还原活性及精确合成可调性等特征如何使这些Zintl材料得以发展为催化剂平台，并展望了该领域的未来发展机遇。

研究背景：Zintl相是由电正性金属与电负性较强的p区元素组成的金属间固态材料，伴随形式电子转移生成p区阴离子。部分Zintl相可溶于高极性溶剂，通常借助冠醚（crown ether）或穴醚（cryptand）等阳离子螯合剂促进溶解，溶解后可获得离散分子阴离子即Zintl离子或Zintl簇。Zintl簇具有多样化几何构型、非常规电子结构及丰富的溶液态反应性，处于分子与固态化学的界面，可作为扩展材料（如红磷或紫磷、过渡金属-主族合金）的原子级精确分子模型。早期研究主要集中于合成、提取、表征、成键与电子离域及其与扩展固态材料的关系；后续在合成与衍生化方面的进展促进了对氧化还原过程、Br?nsted酸碱化学、溶液流变性、簇碎裂、对有机底物的反应性及过渡金属配位等溶液态化学的深入研究，揭示了三维芳香性与反芳香性、非常规磁性等现象。尽管取得上述进展，Zintl簇在催化转化中的应用仍相对稀少。多相催化剂与纳米材料在工业转化中占主导地位，但活性位点与反应路径的鉴定常具挑战性；分子催化剂具有精确结构定义与机理可及性，却常与扩展材料缺乏直接关联。Zintl簇通过提供结构明确、易于表征且与固态材料保持密切关系的平台，为弥合这一鸿沟提供了机遇；其富电子骨架常具可及的氧化还原化学，多个邻近反应位点与结构灵活性可促进小分子活化与协同成键活化，加之可选择性地以过渡金属和主族取代基功能化簇表面，为开发与均相和多相催化相关的明确催化平台提供了可能。过去十年间，簇合成、功能化及机理表征的进展使Zintl基体系能够介导日益增多的催化及小分子活化过程，研究表明Zintl簇可通过若干根本不同的作用模式参与催化，包括作为过渡金属与主族催化剂的配体与载体、作为底物活化的非无辜组分以及作为氧化还原活性骨架。本展望重点介绍Zintl簇与Zintl相在小分子活化与催化中的最新进展，识别支撑其反应性的新兴设计原则，并讨论未来发展机遇。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员综合运用单晶X射线衍射（SC-XRD）、核磁共振（NMR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、电子顺磁共振（EPR）波谱、X射线光电子能谱（XPS）、能量色散X射线光谱（EDS）及质谱等表征手段，结合密度泛函理论（DFT）计算与动力学研究，并采用对氢（para-hydrogen）研究及H2/D2交换实验探究机理；同时利用Gutmann–Beckett法与氟离子亲和力（FIA）、氢负离子亲和力（HIA）计算评估Lewis酸性。研究涉及的可溶性Zintl簇多经相应Zintl相高温反应后经乙二胺、吡啶等溶剂萃取获得，部分簇由分子前驱体（如P4与LiPH2）制备。

研究结果：

过渡金属功能化Zintl簇在均相催化中的应用：Zintl簇富电子且常具多个带电顶点，对过渡金属呈现多种配位模式。将过渡金属引入Zintl簇用于催化被描述为单中心多相催化剂（SSHCs）的分子类似物；以可溶性均相Zintl簇替代多相载体具有便于原位溶液态监测、金属反应位点明确均一、强相互作用减少金属聚集等优势。四元素[tetrel，E9]4?簇（E = Si、Ge、Sn、Pb）研究最为广泛，其中硅基化[Ge9]簇[Hyp3Ge9]?（Hyp = 三(三甲基硅基)硅基）因溶解性好常作为过渡金属Zintl催化剂设计的起点，已报道η1、η3、η4、η5等多种配位模式的配合物。Goicoechea、Weller等报道的[(Hyp3Ge9)Rh(COD)]（1）是首批η4配位配合物之一，并用于COD与顺式环辛烯（COE）的催化加氢； proposed机理始于COD的η4–η2解离，16电子Rh(i)可逆结合H2形成Rh(iii)二氢化物，经烷基氢化物还原偶联生成Rh(COE)配合物并进一步加氢；动力学与计算研究表明COE加氢显著快于COD，Hg实验排除了多相催化。随后同一团队报道了与PMe3、PPh3、IMe4及[W(Cp)2H2]配体交换得到的配位不饱和三角锥形Rh(i)配合物2–5；与1不同，2–5对烯烃不反应，计算显示最高占据分子轨道（HOMO）主要位于Rh中心；3和5与Brookhart酸反应得到质子化簇6和7，并经常规氢与对氢研究证明可快速可逆活化二氢，进而实现H2/D2间催化H/D交换及1-己烯氘化。2023年F?ssler等以Hyp3EtGe9与Ni(COD)2及相应膦反应扩展了[(Hyp3EtGe9)Ni(PPh3)]（8–11）系列，SC-XRD与XPS确认其具10原子closo-[Ge9Ni]核、Ni(0)配位于Ge9簇表面；这些簇可异构化1-己烯为2-E-与2-Z-己烯，并实现烯丙基环己烷、烯丙基苯及COD的异构化；8和9优于10和11，11性能显著较差，源于不同膦配体；8–10催化过程中可观察到游离膦而11无PMe3释放，表明膦解离以生成空配位点；实验与计算表明8经膦释放并与甲苯溶剂配体交换形成[(Hyp3EtGe9)Ni(η2-C6H5CH3)]，甲苯加合物随后被1-烯烃取代，镍中心上几乎热中性的步骤完成向2-烯烃的异构化。F?ssler等2024年报道的[(Hyp3Ge9)Rh(PPh3)]（12）可由K[Hyp3Ge9]与Rh(PPh3)3Cl制得，同样异构化1-己烯，但烯丙基苯异构化仅11%转化；差异归因于膦配体可裂解性及与12共结晶的过量PPh3；相同条件下1 bar H2中1-己烯与烯丙基苯加氢转化率分别为64%和47%，伴随少量竞争性异构化。2025年F?ssler等报道电荷类似物[(Hyp3Ge9)Ni(PR3)]?（13–16），因带电性经NMR观察到Ni原子在η5-与η3-配位间交替的动态过程；13在优化条件（5 mol%、70 °C、四氢呋喃（THF））下异构化1-己烯转化率88%，溶剂影响显著（THF 88%、乙腈48%），与供体溶剂促进膦交换、减少空配位点生成一致。

Zintl材料在多相催化中的应用：2020年Sun与Zhang以內嵌[Sn9]4?簇[Ru@Sn9]6?（17）为分子前驱体，经初湿浸渍法分散于CeO2上，制备逆水煤气变换反应多相催化剂；EDS确认K、Ru、Sn均匀分布，XPS显示Sn部分氧化为SnO2与SnO；所得Ru-SnOx/CeO2用于CO2加氢，CO选择性95%，经水洗及调节水压可高效调控反应性，水压>15 kPa时切换为100%甲烷化；尽管功能化材料确切结构未知，该工作确立了Zintl簇作为催化活性多相材料前驱体的用途。Goldberger等2019与2021年报道Zintl相用于炔烃加氢，研究对象包括BaGa2、LaGa2、YGa2、BaInGe、o-EuGa2、h-EuGa2、CaIn2、CaGaSi、4H-CaGaGe及13T-CaGaGe等含s、d、f区金属的Zintl相，其层状结构由第13族（Ga、In）或第14族（Si、Ge）蜂窝层与电正性阳离子分隔构成。BaGa2因Ga具半充满p轨道而吸氢形成BaGa2H2并保持蜂窝结构（因sp3杂化Ga而褶皱），在苯乙炔加氢中表现出与贵金属催化剂（含Ni、Pd、Au）相当的活性，温和条件（40 °C、1 bar H2、4 mol%负载）下表面比活性425 h?1，51 bar H2下>8390 h?1，作者指出这些值为转换频率下限。随后对同构系列相进行苯乙炔加氢以识别调变趋势，苯乙烯或乙苯选择性可通过溶剂选择调控，多数相实现高选择性；具第13族元素层间键合的o-EuGa2与CaIn2活性最低，推测因缺乏半充满p轨道，而同元素的h-EuGa2无层间键合故活性高得多；LaGa2不反应，推测因极强空气敏感性而分解；其余相均显示可观转化，BaInGe劣于所有含Ga相，表明Ga活性高于In；CaGaSi、YGa2、BaGa2与13T-CaGaGe活性最高，这些相每式单元总价电子数不同且为平面或畸变结构，表明主族骨架元素之一或两者具半充满p轨道时即可实现高催化性能，且催化活性不依赖于偏离平面的微小畸变；13T-CaGaGe活性最高，1 bar H2下表面比活性590 h?1，暴露空气后虽损失部分催化能力但5个月以上仍保持高压反应高活性，循环实验显示优异可回收性。该工作表明多相Zintl相在加氢等目前由昂贵稀缺贵金属主导的转化中具潜力，同时强调阐明多相Zintl相及由Zintl簇前驱体合成的多相催化剂中活性位点本质的重要性，确定活性催化剂是否保留初始Zintl基元或其如何改变，对合理设计与改进这些催化活性材料至关重要。

新兴主族小分子活化：无过渡金属Zintl簇催化领域以[Pn7]（Pn = pnictogen；P、As）家族为主。与常表现离域成键、常以Wade–Mingos规则讨论的[Ge9]4?不同，[Pn7]簇仅含双中心双电子键，具三个基底P原子经三个桥连P中心连接顶端P中心，裸三阴离子盐中可视为形式氧化态?1的磷化物类；阴离子桥连位点为强碱且强还原性。Baudler与Eichhorn对[Pn7]簇表征与功能化的开创性工作已有综述。四元素功能化[P7]与[As7]簇在小分子活化中的研究类似受阻Lewis对（FLP）化学：异氰酸酯（RN═C═O）与异硫氰酸酯（RN═C═S）可插入TMS3P7（TMS = 三甲基硅基）（18）的三个P–Si键；18与三当量苯基异氰酸酯反应得19，每个桥连P结合异氰酸酯C，两个TMS结合N、一个TMS结合O，即含一个亚胺酸酯基[RC(═NR)OR]与两个酰胺基[RC(═O)NR]（"N,N,O-配位模式"），经SC-XRD与29Si NMR确认。18与带吸电子或给电子基团的芳基异氰酸酯反应位置各异：4-溴苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基或4-甲苯磺酰基异氰酸酯分别得20–25，其中20为一个亚胺酸酯加两个酰胺（N,N,O），21和22为两个亚胺酸酯加一个酰胺（"N,O,O"），23和24为三个酰胺（"N,N,N"），25为三个亚胺酸酯（"O,O,O"）；18与苯基异硫氰酸酯得含三个N–Si键的26。据此可认为异氰酸酯芳环引入吸电子基使TMS优先配位O而非N，且无硅基在N与O配位模式间"跳跃"的流变配位证据。作者还分离硅基功能化簇27、28、29以阐明不同硅基对插入反应的影响，与苯基或4-甲苯磺酰基异氰酸酯反应得30–35；系列反应时间差异显著，29与苯基异氰酸酯需长达30天；除反应时间增加外，Ph取代硅基倾向O配位而非N配位，归因于电子与位阻因素。值得注意的是，26与芳基异氰酸酯处理时，作者观察到经置换被捕获的苯基异硫氰酸酯而干净生成相应芳基异氰酸酯插入产物，类似可逆FLP小分子结合；简单硅基膦虽可插入杂累积烯，但无此交换能力；底物可逆插入P–Si对这些簇的催化发展具吸引力，可补充更成熟的三元素功能化Zintl簇平台的反应性。后续报道中，(Me3Ge)3P7（36）、(Et3Ge)3P7（37）、(nBu3Sn)3P7（38）与(TMS)3As7（39）与苯基异氰酸酯、4-甲苯磺酰基异氰酸酯及苯基异硫氰酸酯反应：36和37与苯基异氰酸酯得40和41，推测Ge较Si亲氧性低导致N配位而非O配位；38和39不与苯基异氰酸酯反应；36–39均与4-甲苯磺酰基异氰酸酯形成插入产物42–45，呈O配位，推测因异氰酸酯N碱性较低；36–39不与苯基异硫氰酸酯反应。18在THF存在下与1 atm CO2处理干净得到CO2插入产物46。杂累积烯活化及插入产物易变性标志着在Lewis酸功能化Zintl簇上无过渡金属底物活化的明显进步。该活化还扩展至叠氮化物：18或36与苄基叠氮反应立即变色并伴气泡，提示发生预期插入并释放N2；31P NMR与SC-XRD确认18和36消耗形成三插入产物47和48。18与苯基叠氮得三插入产物49；36与苯基叠氮则得单插入与双插入产物50和51的混合物（31P NMR与质谱检测），单插入产物获结构表征；18与3当量4-溴苯基叠氮得三插入产物52，而31与3当量4-溴苯基叠氮仅得痕量三插入产物并伴单、双插入产物及簇分解产物；36与1当量4-溴苯基叠氮干净形成单插入产物53为主要产物；叠氮反应中观察到单、双、三插入产物各异，与异氰酸酯仅生成三插入产物形成对比。除第15族簇外，阴离子第14族簇[Hyp2Ge9]2?亦在无金属小分子活化中获研究：[Hyp2Ge9]2?与DABo-tol–Br（DAB = 1,3,2-二氮杂硼杂环戊烷；o-tol = 2-甲苯基）在二氧六环中反应形成硼烷功能化簇[(Hyp2Ge9)(DABo-tol)]?，同反应在THF存在下得开环产物[(Hyp2Ge9){(CH2)4O}(DABo-tol)]?；采用位阻更大的DABMes–Br（Mes = 2,4,6-三甲苯基）时未观察到[Hyp2Ge9]2?与硼烷加合物形成，两者在THF或三亚甲基氧（TMO）存在下的混合物导致开环产物[(Hyp2Ge9){(CH2)4O}(DABMes)]?（54）或[(Hyp2Ge9){(CH2)3O}(DABMes)]?（55）；[Hyp2Ge9]2?与DABMes–Br的混合物与MeCN处理得腈活化产物[(Hyp2Ge9){MeCN}(DABMes)]?（56），经[Ge9]单元作Lewis碱、DABMes作Lewis酸的FLP型机理；该腈活化产物经光学光谱与含时DFT研究显示簇与活化腈片段间存在电荷转移过程，可能成为新键断裂或形成过程中底物光活化的有趣起点；但功能化[Ge9]簇尚未在无过渡金属催化背景下获探索。

Zintl簇在无过渡金属催化中的应用——Zintl簇作为无辜平台：[Na(DME)x]3[P7]（DME = 二甲氧基乙烷）与过量氯二甲基乙烯基硅烷处理得57，其三个P–Si键将烯烃功能基共价系连于[P7]平台；57与1.5当量9-硼双环(3.3.1)壬烷二聚体（HBBN二聚体）处理得目标硼烷系连簇58；58亦可由[Na(DME)x]3[P7]与过量预形成硼烷系连体ClSiMe2CH2CH2–BBN制得；经Gutmann–Beckett测试与氟离子亲和力（FIA）计算探测58的Lewis酸性，结果与游离硼烷ClSiMe2CH2CH2–BBN相当，表明系连于[P7]平台不应削弱硼中心的Lewis酸性及催化潜力，并获实验验证。58可催化频哪醇硼烷（HBpin）与卡二亚胺、异氰酸酯、酮、烯烃、炔烃及腈等多种不饱和底物的硼氢化反应，效率优异；机理研究确认58在转化中未降解消耗；该工作首次证明Zintl基簇可作为无金属催化中的无辜平台，更广泛地表明可将所需反应性硼位点映射于无辜Zintl簇平台，可能导向其在其他经典硼烷化学（如中子俘获治疗、构建聚合物的交叉偶联及FLP化学）中的应用；作者指出功能化Zintl簇类似于目前作为刺激响应、光学、自修复及传感材料深入研究中的硼功能化聚合物。后续工作中作者利用58的模块化设计开发相关硼烷系连Zintl簇库：59–61分别改变有机连接体、[Pn7]簇及系连硼烷身份；59以较58更长的C3（–CH2CH2CH2–）基序将三个BBN单元系连于[P7]簇；60与58相同但BBN被BCy2替代；61与58相同但以[As7]核替代[P7]；经Gutmann–Beckett法及比较FIA与氢负离子亲和力（HIA）值探测59–61的Lewis酸性；在模型Lewis酸催化硼氢化反应中比较催化性能，发现这些簇的Lewis酸性及由此反映的催化性能几乎完全取决于系连硼烷身份，游离硼烷与其系连对应物表现相似；这些发现最终表明Zintl簇确可作为硼中心Lewis酸催化的无辜平台，系连过程不扰动所装载反应位点的化学；更广泛地，经有机硅烷将Zintl离子系连至其他化学单元的能力可能有助于将Zintl簇纳入多种功能材料。

Zintl簇作为非无辜催化平台：Zintl簇现已知通过簇中心Lewis碱性及氧化还原循环等多种功能在催化中发挥主动作用。受FLP化学成功启发，Mehta课题组设计了首个晶体学表征的硼部分直接键合于簇的硼功能化七磷化物Zintl簇[Na(18c6)]2[(BBN)P7]（62）（18c6 = 18-冠-6）；62和63预期在[P7]单元内Lewis碱性磷位点与Lewis酸性硼中心之间协同活化底物并用于催化；62经[Na(18c6)]2[HP7]与HBBN二聚体脱氢偶联制得，[K(18c6)]2[(BBN)P7]（63）类似制备。62和63最初用于羰基还原：在邻二氟苯（oDFB）中室温、1 mol%负载下，62和63对苯甲醛或二苯甲酮均达>99%转化，生成相应苄氧基硼烷；优化条件下作者实现醛酮及包括异氰酸酯与卡二亚胺在内的杂累积烯的高效硼氢化还原；最值得注意的是62在温和条件下高效催化CO2与HBBN二聚体转化为MeOBBN，相对其他主族催化剂获优异转换数（TON）与转换频率（TOF）（0.01 mol%时TON达9800，0.33 mol%时TOF为300）。计算与实验机理研究有力支持Lewis碱性磷位点与Lewis酸性硼位点间的协同反应性；作者提出催化循环始于羰基插入相对易变的P–B键，活化羰基随后易受还原剂B–H键加成，第二当量羰基物种插入触发硼氢化产物消除；基于该机理，62更准确描述为CO2硼氢化的预催化剂。近期理论研究探究阴离子[(BBN)P7]2?的流变性，其被认为是上述硼氢化催化机理的关键特征；值得注意的是该自由能面研究识别出BBN单元可沿簇表面"行走"、成断P–B键并使磷位点 scrambler 的两条路径。62的模块化设计便于操纵Lewis酸性部分、[Pn7]簇核及抗衡阳离子以阐明各组分对催化性能的影响：[Na(18c6)]2[(iBu2Al)P7]（64）与[K(18c6)]2[(iBu2Al)As7]（65）可经iBu2AlH与质子化簇[HPn7]2?脱氢偶联制得分析纯材料；文献已知簇[(Ph2In)P7]2?被制为钠盐[Na(18c6)]2[(Ph2In)P7]（66）与钾盐[K(18c6)]2[(Ph2In)P7]（67）；64–67用于HBBN二聚体催化CO2硼氢化：就TOF而言，含铝化合物64和65表现优于62和63，含铟化合物66和67系列中最低；磷类似物64优于砷类似物65；0.33 mol%负载、50 °C下64 TOF高达577 h?1（约为62类似条件下两倍），但对目标MeOBBN选择性较低（65% MeOBBN与34% CH2(OBBN)2转化）；降低负载至0.1 mol%可恢复选择性，室温下>99%转化为MeOBBN、TOF为42 h?1；0.01 mol%的64、50 °C下66小时实验获TON 9600、TOF 145 h?1、转化率96%。64在该硼氢化CO2还原中优于最先进均相主族催化剂乃至众多过渡金属体系；但需注意在CO2减排技术中，硼烷因成本高、原子经济性差并非理想还原剂；且虽在批次均相催化中性能高，所达TON与TOF尚不能与领域内将CO2转化为甲醇的最先进电催化条件竞争。除含C–O底物外，62被发现可催化吡啶硼氢化为二氢吡啶衍生物（自然界与医药中的重要分子类别）：HBpin对吡啶的硼氢化在oDFB、50 °C、10 mol%的62下转化>99%，且对位产物选择性远高于邻位，比例96:4；63表现类似但选择性显著较低，[Na(DME)x]3[P7]在18c6存在下仅70%转化；62同样可催化多种吡啶衍生物、亚胺及腈的硼氢化；实验与理论机理研究支持如下机理：HBpin初始异裂，在簇结合硼烷上安装氢负离子、在游离磷位点上安装Bpin；吡啶随后配位P结合的Bpin基团，氢负离子转移至配位吡啶，随后硼氢化产物消除再生簇催化剂；后续更深入的理论研究识别出更完整的机理。62在吡啶中温和条件下促进二苯基膦对苯乙炔的催化膦氢化；值得注意的是，未功能化Zintl簇[Na(DME)0.05]3[P7]（68）在促进苯乙炔膦氢化方面甚至更高效（24 h内>99%），而HBBN二聚体、18、NaOTf或18c6单独存在时反应均不发生，表明簇基磷位点在建立催化循环中的作用；阳离子螯合剂18c6或2.2.2-穴醚破坏Na离子与磷基团相互作用后膦氢化效率增强，进一步支持碱性磷位点的作用；68还在吡啶中温和条件下以1 mol%、3 mol% 18c6高效促进多种炔烃、烯烃及亚胺的膦氢化；此外K3P7、K3Sb7、K5Bi4、K4Ge9与K4Sn9等Zintl相亦促进苯乙炔膦氢化，仅K3Sb7与K4Ge9未达近定量转化，而在18c6存在下所有研究的Zintl相均实现优异炔烃膦氢化转化；机理研究揭示Zintl簇与相在本工作中的角色是引发剂，使二苯基膦去质子化形成活性催化剂MPPh2（M = Na、K），已知二苯基膦钠可独立催化炔烃膦氢化。N2O是常见工业污染物与温室气体，估计全球增温潜势为CO2的300倍；62、64、65、66、[K(18c6)]3[P7]（69）与[K(18c6)]3[As7]（70）被研究作为N2O催化还原的潜在催化剂：1 atm N2O下，二甲基甲酰胺中3.33 mol%的62使HBpin转化为O(Bpin)2的转化率>99%；随后在1 mol%负载下考察系列催化剂，仅砷簇65和70在该条件下转化>99%，表明[Pn7]核身份比第13族部分更关键；据此研究K3Sb7与K5Bi4相，转化率分别为38%和45%；有趣的是PPh3、AsPh3、KPPh2及B(C6F5)3 + PtBu3混合物不能或极低效催化N2O还原，证实[Pn7]簇可进入经典FLP与简单单磷族分子无法实现的催化循环。实验与计算研究与如下提出的催化循环一致：N2O初始O原子转移至簇并释放N2，氧化态簇随后易被硼氢化物还原形成[HPn7]2?，其被生成的氧硼烷去质子化再生起始[Pn7]3?簇；羟基硼烷随后与第二当量硼氢化物反应导致H2消除并生成偶联的R2BOBR2物种；因此该反应性代表了[Pn7]3?簇桥连磷族原子上Pn(?1/+1)氧化还原循环的高度罕见案例；该反应性的更广泛应用在[As7]3?与N2O反应生成的[As4O7]2?对单质硫、SO2及芳基二硫化物的化学计量氧化中获展示；此外簇70还可高效催化硝基功能化化合物的硼氢化生成胺。

讨论与展望：尽管Zintl簇催化应用在过去十年迅速发展，该领域相较分子主族与过渡金属催化仍处起步阶段；本展望所述实例表明Zintl簇具若干区别于传统催化剂平台的特征并提示重大发展机遇。(1) 流变行为传统上被视为Zintl簇结构表征的复杂因素，但近期催化研究日益表明簇骨架的动态重排可促进底物结合、配体交换与协同成键活化；未来催化剂设计应寻求利用而非抑制受控流变性作为催化设计原则。(2) 第二个机遇在于协同催化架构的刻意设计；迄今Zintl簇已成功作为过渡金属载体、附加催化功能的无辜平台及主动参与底物活化的非无辜组分，但所研究安装的催化位点彼此独立运作，尽管这些簇常含多个可 exploited 以组合多个不同催化中心的结合位点；未来仍需将这些簇发展为多金属及主族-过渡金属联合协同催化平台。(3) 虽可逆簇中心氧化还原过程支撑Zintl化学诸多方面，但直至近期N2O工作中才报道涉及氧化还原对的催化转化；这些簇的可逆电子转移化学尚未被充分利用，无论是在电子转移过程间保留簇骨架还是在不同簇形态间转换；若能在此实现超越两电子的多电子过程将尤其令人期待。(4) 最后，Zintl簇作为通向多相催化的分子桥梁的机遇必须实现；其原子级精确结构允许使用难以应用于传统多相催化剂的技术进行机理探究，而其与扩展固体的结构关系为将分子层面理解转化为催化剂设计提供了宝贵机遇；随着合成方法不断扩展可及的簇组成与功能化策略范围，从孤立均相概念验证研究向预测性多相催化剂设计的转变很可能将界定Zintl催化发展的下一阶段。

研究结论翻译：尽管Zintl簇的催化应用在过去十年间发展迅速，但相较于分子主族催化与过渡金属催化，该领域仍处于起步阶段。尽管如此，本展望中重点介绍的实例表明，Zintl簇具备若干使其区别于传统催化剂平台的特征，并提示了重要的未来发展机遇。这些机遇包括：利用受控流变性作为催化设计原则；刻意设计协同催化架构，包括多金属及主族-过渡金属联合协同催化；充分利用簇中心可逆电子转移化学，尤其是超越两电子的多电子过程；以及实现Zintl簇作为通向多相催化的分子桥梁，借助其原子级精确结构进行机理探究，并将其与扩展固体的结构关系转化为催化剂设计。随着合成方法不断扩展可及的簇组成与功能化策略范围，从孤立均相概念验证研究向预测性多相催化剂设计的转变，很可能将界定Zintl催化发展的下一阶段。