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理解水如何润湿石墨烯对于预测和调控其在纳流控、传感和能源应用中的行为至关重要。润湿性的一个关键度量是液滴在表面形成的接触角，然而石墨烯的实验测量结果跨度很大，对于自由悬浮石墨烯尚无共识。本研究采用具有从头算精度的机器学习势（MLP），为这一未解问题提供了原子尺
理解水如何润湿石墨烯对于预测和调控其在纳流控、传感和能源应用中的行为至关重要。润湿性的一个关键度量是液滴在表面形成的接触角，然而石墨烯的实验测量结果跨度很大，对于自由悬浮石墨烯尚无共识。本研究采用具有从头算精度的机器学习势（MLP），为这一未解问题提供了原子尺度的第一性原理预测，发现其接触角为72.1 ± 1.5°，表现为弱亲水性。更重要的是，研究揭示了石墨烯的润湿特性对机械应变高度敏感：拉伸应变使石墨烯显著降低亲水性，而压缩应变则在液滴周围诱导相干波纹，导致明显的各向异性润湿和接触角滞后。研究表明，三相接触线与自由悬浮石墨烯的本征热波纹之间存在强耦合，这解释了上述应变敏感性。研究结果表明，二维膜的润湿性不仅由其化学性质决定，还受其动态形貌调控，引入了一类原子级厚度材料特有的新型润湿行为，为实验测量结果的差异性提供了额外解释。这些发现揭示机械应变可能成为控制二维纳米材料基技术中润湿性的实用途径，对纳流控和纳过滤应用具有重要前景。
水与石墨烯界面是最具科学吸引力和技术重要性的水-固界面之一，其润湿性是最基本且最重要的界面性质。然而，尽管经过大量研究，石墨烯究竟为疏水性还是亲水性仍不明确，石墨烯本征波纹对其润湿性的影响亦不清楚。接触角的实验测量值跨度极大，从10°到143°不等，部分差异可归因于支撑基底的选择、空气中污染物和缺陷等因素，而自由悬浮石墨烯的实验结果之间亦存在分歧。计算方面，基于经验力场的模拟因参数化不同而给出不一致的接触角预测（80°至101°），且对水模型选择敏感。早期的从头算分子动力学（AIMD）研究虽提供了定性洞察（接触角87°），但受限于计算成本，系统尺寸过小导致有限尺寸效应不可避免。此外，已有计算研究多采用碳原子固定的"冻结"石墨烯片，而自由悬浮石墨烯是完全柔性的，通过热波纹降低振动自由能，这种柔性已被证明影响水的扩散和输运，与润湿性内在关联。因此，尽管实验和计算方面付出了大量努力，石墨烯-水本征接触角仍未解决。本研究旨在通过分子动力学（MD）模拟，对自由悬浮原始石墨烯上动态水滴的接触角提供原子尺度第一性原理预测。研究人员开发了机器学习势（MLP）以复现密度泛函理论（DFT）计算，使得模拟的液滴尺寸比先前从头算研究大数个数量级。同时，研究人员发展了新方法学，以空间分辨方式定义非平坦表面上球形纳米液滴的接触角，从而正确考虑自由悬浮石墨烯的表面波纹。此外，研究人员通过施加机械应变来调控石墨烯的波纹动力学，探究表面波纹与纳米水滴润湿之间的相互作用。
在技术方法方面，研究人员采用基于MACE架构的机器学习势（MLP），以revPBE-D3泛函水平的DFT数据训练，训练集包含5845个结构，能量和力的均方根误差分别为0.9 meV/原子和26.3 meV ??1。MD模拟使用LAMMPS软件配合symmetrix加速器在ARCHER2集群上进行，采用NVT系综、300 K温度、1 fs时间步长和Nosé–Hoover恒温器。接触角计算采用基于Willard–Chandler瞬时界面的新方法，通过时间平均界面与时间平均石墨烯高度图（TAGH）的几何交集确定接触角。有限尺寸校正模拟包含13个不同尺寸的球形水滴（300至4680个水分子），总原子数9540至22680，每个构型模拟1.30 ns。应变效应模拟使用1000个水分子的液滴，双轴施加至±2.0%应变，每个构型含11640个原子，模拟1.06 ns。
研究结果方面，第一，自由悬浮石墨烯上的水接触角表现为弱亲水性。研究人员通过模拟不同尺寸水滴并外推至宏观极限，获得有限尺寸校正后的宏观接触角θ∞ = 72.1 ± 1.5°，表观线张力κ为(7.8 ± 3.3) × 10?12 N。该接触角通过Young方程转化为表面能差Δγ = 22.9 ± 1.9 mN m?1，与van Engers等人的实验测量（32 ± 8 mN m?1）一致。与经验力场预测（80°至101°）的对比表明，石墨烯-水润湿对参数化选择敏感，而MLP方法提供了所有自由度均在第一性原理层面描述的基准。与Li和Zeng的AIMD结果（87°）的比较表明，考虑有限尺寸校正后其值应约为82°，总体弱亲水性结论一致，但其使用的空间固定石墨烯片未考虑动态波纹。第二，拉伸应变使石墨烯亲水性降低。研究人员发现拉伸应变使微观接触角从松弛态的74.3 ± 2.8°增至+2.0%拉伸应变下的84.8 ± 1.2°，表面能差Δγ减小近67%。这一效应无法仅用碳原子面密度变化解释——静态效应预测仅约4%的Δγ减小。对比空间固定石墨烯片（+2.0%应变下接触角仅增至80.8 ± 1.4°），表明应变驱动的亲水性减弱部分源于石墨烯表面波纹的动力学特性及其在应变下的改变。第三，压缩应变诱导相干波纹和各向异性润湿。约?0.2%及以上的双轴压缩应变使石墨烯发生机械相变，形成大振幅长程相干波纹波，液滴随之"冲浪"式运动，在共动坐标系中呈现各向异性接触角分布和接触角滞后。最大各向异性接触角（前进边界）随压缩应变增大，而最小各向异性接触角（后退边界）大致不变。总体而言，拉伸和压缩应变均使接触角增大，石墨烯在两种应变下均变得有效亲水性更弱。第四，表面波纹与液滴边缘的双向耦合。水滴的存在在石墨烯片上诱导持久的"足迹"状变形，拉伸应变减小但未消除该变形。通过长时倾角相关性分析，研究人员发现未应变情况下液滴周界处出现约0.86的显著局域峰值（自由悬浮未润湿石墨烯为0.80，完全润湿为0.79），表明润湿诱导的曲率导致膜局域刚化，冻结接触线切向的波纹取向涨落。拉伸应变抑制该局域扰动，+2.0%应变下石墨烯时间平均z坐标位移仅0.17 ?（未应变时为2.98 ?），长时倾角相关性扰动完全消失。这一双向耦合机制解释了拉伸应变下接触角的异常增大。
讨论部分总结了以下要点：机械应变对接触角的影响是非单调的，但定性一致——拉伸和压缩应变均增加接触角。这与文献中固-固界面能受应变影响的机制不同，后者由晶格失配和表面应力等力学效应驱动，不适用于横向各向同性且原子级厚度的石墨烯-水系统。研究人员提出机械应变通过耦合石墨烯表面波纹（ZA声子）显著影响润湿性，而这类模式在连续介质润湿理论中通常被忽略。这为实验报道的接触角大范围差异提供了进一步解释——基底（及晶格失配或热膨胀诱导的应变）从根本上改变了石墨烯的振动谱，从而改变其润湿特性。研究结论指出，研究人员使用具有第一性原理精度的MLP进行了纳秒级MD模拟，提供了接触角72.1 ± 1.5°的最佳预测，表明自由悬浮石墨烯在revPBE-D3理论层面为弱亲水性。该接触角估计可作为未来实验的参考，特别是通过测量无基底支撑的自由悬浮石墨烯的接触角来解决"润湿透明性"争议。研究进一步表明机械应变对动态石墨烯的润湿有强烈影响：拉伸应变使固定尺寸纳米液滴的水接触角大幅增加，意味着张力使石墨烯亲水性降低，这部分归因于静态水-石墨烯相互作用的减弱，也与石墨烯片的动态波纹有关。水滴的存在不仅诱导膜的平均曲率，还引起液滴边界附近石墨烯振动动力学的局域扰动，揭示了三相接触线润湿与石墨烯表面波纹之间的双向耦合。压缩应变诱导从热随机波纹到长程相干波纹的相变，相干波"跨越"液滴导致"冲浪"运动，产生各向异性液滴几何形状和非均匀接触角。研究结果表明，二维膜上的润湿与刚性固体有本质不同：润湿不仅由表面化学决定，还受振动熵调控，引入了一类原子级薄材料特有的新型润湿行为。这些结果还表明，通过机械应变工程调控二维纳米材料（特别是石墨烯）的润湿性具有技术应用潜力，研究人员提出这种"应变依赖性亲水性"可用于开发纳流控泵，推动水在石墨烯限域或碳纳米管限域系统中的输运，并可通过高分辨率原子力显微镜（AFM）检测纳米液滴的润湿诱导曲率或电子能谱检测液滴边缘的波纹抑制来实验验证。
