基于刚性穿空间电荷转移的非对称[2.2]对环芳烷实现单组分双发射与全光谱颜色调控

《Chemical Science》：Single-component dual emission and full-spectrum color tuning from through-space charge transfer in asymmetric [2.2]paracyclophanesOpen Access

　　

有机荧光团通常局限于单一发射颜色，因为快速的弛豫过程在发光之前将激发态布居汇聚至单一能量极小值。本研究报告了一类非对称假对位[2.2]对环芳烷（pseudo-para [2.2]paracyclophanes，PCP），通过将二苯基苯胺（diphenylaniline，DPA）供体与三嗪（triazine，TRZ）或氰基（cyano，CN）受体分别置于环芳烷两个相对苯环上，突破了上述限制。刚性跨环接触支撑了分子内穿空间电荷转移（through-space charge-transfer，CT）态，该态与局域激发（locally excited，LE）态同时被布居，从而使单一分子可同时从两个状态发光。此处的两个发射态均为分子内性质：其合并发射在稀释至10^?8 M时保持不变，并在刚性聚合物基质中持续存在。通过利用溶剂极性改变两态之间的热力学平衡，研究人员展示了覆盖可见光谱的连续颜色调控，包括产生CIE坐标为(0.33, 0.32)的单分子白光。此外，研究人员报道了负热淬灭（negative thermal quenching，NTQ）效应，即发射强度随加热而升高而非降低，光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield，PLQY）高达88%，这一响应已在无机荧光粉和半导体中被记录，但在溶液中的离散有机发射体中较为罕见。将热涨落和介电涨落转化为比率型光谱读出信号，使环芳烷成为刺激响应光电子学的通用支架。

有机荧光团通常受限于单一发射颜色，因为快速的弛豫过程在发光之前将激发态布居汇聚至单一能量极小值，这一范式由Kasha规则所确立。研究人员通过设计一种分子框架，在单一激发态势能面上稳定两个不同的发射极小值，从而规避了这一限制。由于这些几何构型之间的相对热布居对微环境变化敏感，该平台能够实现动态的、环境可调的双发射，用于自校准光学读出。关键在于，这种双发射是孤立单分子结构的内在属性，通过明亮的构象平衡而非非辐射结构淬灭或多分子组装来运作。

能发射多种颜色的单分子是单组分白光源和自参比比率型探针的基础。白光通常通过组合分离的红、绿、蓝发射体来产生，但这些组分的光漂白速率不同，因此颜色平衡在器件寿命期间会发生漂移。发射平衡白光的单分子从源头上消除了这一失效模式，但此类性质的实例仍然罕见。第二个应用是比率型传感。通过两个发射带的强度比进行报告的探针是自参比的，因此其读出信号不依赖于探针的存在量或激发波动。两个谱带对温度、极性或其他刺激响应不同的荧光团因此对传感、生物成像和自适应光电子学具有重要价值。这两种应用都需要同一件事：一个分子同时从两个状态发光。

虽然激发态分子内质子转移（excited-state intramolecular proton transfer，ESIPT）、扭曲分子内电荷转移（twisted intramolecular charge-transfer，TICT）和分子间激基缔合物形成已被用于工程化双发射路径，但每种策略都带有根本性局限。ESIPT需要专门的质子转移官能团，这限制了结构多样性和环境适用性。TICT态通常被非辐射扭转衰减所主导，限制了可实现的发光强度。激基缔合物和聚集诱导发射通过分子间相互作用产生第二个谱带，导致发射依赖于浓度和固态堆积，而非孤立分子的内在属性。

[2.2]对环芳烷（PCP）核心提供了使激基复合物型态分子内化的几何结构。两个苯环被两个乙烷桥以低于范德华距离共面固定，这固定了环间几何构型并允许跨环间隙的电子通信。刚性桥还抑制了驱动柔性系统中非辐射衰减的大振幅扭转，同时仍允许该支架特有的受控跨环弛豫。因此，PCP架构已被广泛应用于多种光电子应用，包括手性OLED、双光子吸收体、层状π电子体系聚合物和热活化延迟荧光发射体。Miyazaki等人证明假对位供体-供体-受体（D–D–A）环芳烷支撑电荷转移（CT）态，其振子强度敏感地依赖于取代模式，而Tanaka等人证明PCP-有机硼配合物表现出大激发态偶极矩和由分子内CT驱动的显著溶剂化荧光变色。这些研究凸显了PCP作为发光平台的广泛兴趣，包括产生高PLQY的热活化延迟荧光能力。据研究人员所知，尚无环芳烷被开发为可调双发射体，即局域激发态和电荷转移态均被有意布居并引导跨越光谱。

在此，研究人员报道了假对位二取代[2.2]对环芳烷的合成和光物理表征，其特征是N,N-二苯基苯胺（DPA）电子供体与氰基（CN）或1,3,5-三苯基三嗪（TRZ）受体配对，以及它们的对称类似物。跨环供体-受体偶极在单分子内产生两个发射态：局域激发（LE）态和跨环CT态，其相对布居由环境设定。研究人员发现这种行为不能用已建立的双峰发射途径来解释，其起源似乎是完全分子内的且独立于大构象变化。研究人员进一步观察到该支架显示负热淬灭（NTQ），即发射随加热而升高而非降低，这一性质主要限于无机荧光粉和半导体。介电和热控制共同将单一刚性分子转变为环境的自参比报告器，以颜色读出极性和温度。

结果与讨论

合成与分子设计

研究人员此前已确立，用适度的供体-受体对（包括甲氧基和氰基取代基）打破PCP支架的结构对称性足以建立跨环偶极、解锁CT发射并诱导固态中的定向电荷传输。Bazan及其合作者的开创性研究进一步证明假对位D–A环芳烷维持高度可极化的穿空间电荷转移态，其能量和振子强度敏感地依赖于取代模式。Kaiser等人证明环芳烷桥连的二元体可支撑长寿命单重态和三重态电荷分离态。研究人员假设调节跨环偶极将提供该CT态与局域激发态之间的平衡，从而产生两个不同的发射布居。

为系统检验这一假设，研究人员通过一锅Sonogashira交叉偶联设计并合成了五种假对位二取代[2.2]对环芳烷。非对称目标物以强N,N-二苯基苯胺电子供体与强1,3,5-三苯基三嗪受体（4）或较弱氰基受体（5）配对。对称TRZ–TRZ（1）和DPA–DPA（2）类似物作为对照合成，而CN–CN 3的合成和光物理表征此前已有报道。2和5的单晶X射线衍射确认跨环芳环间距离为3.05 ?，表明无论取代基如何均无基态供体-受体缔合。有趣的是，DPA–CN 5以头对头方式堆积，平行腈基之间具有约3.5 ?的短分子间接触距离。基态密度泛函理论计算表明非对称化合物4和5的前线分子轨道空间分离，HOMO定域于供体单元而LUMO定域于受体，建立了跨PCP核心的显著跨环偶极。

化合物库的光物理基线在非极性甲苯中建立。紫外-可见吸收光谱显示特征性宽π–π*跃迁。光激发后，所有五种化合物发射单一高能带，在这些非极性条件下非对称化合物4和5与对称对照1–3无法区分，建立了共同的LE发射基线。对称支架表现出稳健的PLQY，在宽介电范围内保持高水平。在非极性甲苯中，化合物1和2分别表现出54%和50%的高效发射，在高极性单甘醇二甲醚中分别增至79%和81%。对称对照的PLQY基本不依赖极性，表明激发态保持LE π–π*跃迁典型的非极性特征，且基本不受溶剂化变色位移影响。化合物4和5在相同溶剂组中并排测量，并与对称类似物比较。随着介电常数增加，一个宽的低能带与固定高能带一起出现，两者对溶剂的响应方向相反：高能带不发生显著位移，而低能带具有强溶剂化变色性，随极性增加而红移。对于化合物4，该红移与非辐射淬灭的早期 onset 纠缠，因此该谱带的表观位置和强度在该极性窗口内混淆了溶剂化变色和淬灭。这与5形成对比，后者保持明亮发光。换言之，单一分子现在携带一个忽略其环境的发射和一个报告其环境的发射。

两个谱带在Lippert–Mataga分析中清晰分离。在16种溶剂系列中，对称对照1和2对溶剂极性给出单一浅斜率趋势线。非对称化合物则解析为两条线：一条追踪对称对照的浅线，和一条大斜率标记显著跨环激发态偶极的陡线。两个斜率量化了光谱所示：一个溶剂无关的LE态和一个溶剂驱动的CT态共存于一个分子中。

为进一步理解这种双峰发射的起源，研究人员系统进行了对照实验以探测激基缔合物形成、聚集、基态构象异质性或ESIPT。氯仿中的归一化发射光谱在低至10^?8 M浓度范围内不变，确认低能带是内在分子内态。此外，向对称化合物2中逐步加入1,3,5-三苯基三嗪未产生分子间电荷转移带，进一步否定了聚集效应。对4和5在两个发射带监测的光致发光激发光谱几乎相同，表明两个谱带源自共同的基态物种和热化S₁流形。在排除分子间起源后，研究人员研究了分子内光物理替代方案。缺乏质子化位点同样排除了ESIPT。在相同极性但不同粘度的溶剂中比较4的光致发光，得到定性等同的双峰发射轮廓。此外，Zysman-Colman及其合作者和Fang等人报道了through-bond类似物，其中DPA供体和TRZ或CN受体是共轭对苯基发色团的一部分，并未发现TICT特征的证据。最后，4和5的固态PMMA薄膜在1、5和10 wt%浓度下均显示持续的双发射，确认该现象在固态中保持稳健，与无TICT pathway一致。三重态介导的路径基于两个独立理由被排除。室温磷光通过禁阻的三重态-基态跃迁发射，而热活化延迟荧光（TADF）产生特征性双组分衰减（且仅一个发射带）：即时荧光随后是单重态通过反向系间窜越再布居的延迟尾部。两者在发射衰减中均留下长寿命特征。研究人员两者均未观察到：4和5的发射在τ = 5–15 ns内以单一即时组分衰减，无延迟尾部。跨多种溶剂的时间分辨光致发光图进一步确认两个发射态的即时衰减动力学，较高极性条件显示较短寿命。三重态介导的发射通常也被分子氧淬灭，而此处的发射对氧不敏感。综上所述，这些观察表明双峰发射源自PCP支架的刚性穿空间架构。这种双发射的机理起源不同于上述实例，研究人员旨在未来工作中阐明和利用这一性质。

热力学调控与能隙定律

这两个态的相互作用使4和5获得异常宽的发射范围。随着溶剂极性增加，跨环CT态逐渐稳定，其发射在宽窗口内连续红移而LE带保持固定。这种连续调控是下文所开发颜色控制的基础。在最高极性下趋势达到极限：当CT态被稳定至较低能量时，变窄的S₁–S₀能隙通过能隙定律加速非辐射衰减，CT发射逐渐减弱。在强极性溶剂如苯甲腈（ε ～25）和DMF（ε ～36.7）中，DPA–TRZ 4的低能带不再被观察到，光谱恢复为单一高能LE带（λ ～420–450 nm），这一效应由下文讨论的能隙定律支配。

较弱受体类似物DPA–CN 5在更高极性下达到该非辐射阈值。这一差异通过PLQY量化：4在整个所调查极性范围内已深陷能隙定律淬灭，从己烷中的55%降至CH₂Cl₂中仅2%，而5在相同范围内保持显著更高的PLQY（己烷中52%，THF中41%，CH₂Cl₂中22%），仅在苯甲腈中达到可比低值（10%）。由于氰基诱导的跨环偶极小于TRZ，5的CT态在给定介电常数下稳定程度较浅。这允许中间态在极性区域更深处保持辐射竞争性；即使在纯苯甲腈（ε ～25）中，5仍保持跨越410 nm至600 nm的双峰轮廓。这一比较确立受体强度控制能隙定律淬灭低能发射的极性阈值。4和5对16种溶剂系列的完整映射可在SI第S5.2节中找到，包括建立色度的CIE 1931图。

溶剂介电和供体-受体特征共同提供两个正交的发射调控手柄。连续溶剂滴定将该控制映射跨越可见光谱。随着二氯甲烷加入甲苯，4的发射从深蓝连续经过黄白到红。化合物5以氰基为受体，遵循平行但红移较少的从蓝到绿路径，仅在加入苯甲腈时达到暖白。

三维光谱叠加和二维滴定曲线揭示高能LE带的静态性质以及低能带的动态出现和连续红移。激子在这些态之间的热力学分配通过随极性溶剂分数单调增加的强度比（I_CT/I_LE）追踪。通过靶向特定中间介电环境，激子可被分配以实现特定色度目标，包括单分子白光。对于4，通过将THF滴定入甲苯精细调节局部极性同样调制态布居。I_CT/I_LE比先增加，在60% THF时达到最大值，随后由于能隙定律在更高极性下降低。100% THF中发射带的宽带混合产生色度坐标(0.33, 0.32)，几乎完美 coincide 于纯白光等能点。在该溶剂混合物中跨十倍浓度范围记录的归一化发射光谱不变，确认该颜色平衡是内在单分子性质。最后，较弱受体5进一步扩展色度覆盖；用苯甲腈（ε ～25）调制己烷（ε ～2）系统调谐激发态分配以将发射坐标扫过白至绿颜色空间。在纯苯甲腈中，5也表现出几乎白光的发射，CIE坐标为(0.33, 0.35)。能隙定律也限制化合物5，尽管介电范围显著增强，显示4和5如何作为环境介电传感的互补比率型探针。

负热淬灭

大多数荧光团加热时变暗，因为热能打开非辐射衰减通道。化合物4和5相反：它们变亮。在所有测试溶剂中，加热增加发光强度，并导致连续蓝移。增强对氧不敏感，荧光显示无延迟组分，表明机制不同于TADF。对于三甘醇二甲醚中的DPA–CN 5，从25至110 °C加热使强度增加2.6倍；由于加热对吸收影响可忽略，这对应于110 °C时约88%的PLQY，而25 °C时为34%。此外，两种化合物热稳定，在甲苯中100 °C加热两小时后¹H-NMR显示无分解。

对于4，这种增强遵循预期的热介电响应：热膨胀降低溶剂介电常数，升高CT态能量并通过能隙定律减缓非辐射衰减。在三甘醇二甲醚中，加热4导致从约594至约530 nm的蓝移，以及相应的从室温紫色到加热时黄绿色的热变色位移。有趣的是，4的加热三甘醇二甲醚量子产率（约7.5%）仍低于氯苯中の室温值（23%）。化合物5行为不同。其加热三甘醇二甲醚量子产率约88%超过其在任何较低极性溶剂中的室温值（苯甲醚中66%），同时导致颜色从白到白绿变化。研究人员认为这不能纯粹通过热介电效应解释，目前正在进行研究以解释4和5的光物理行为。在实践中，温度依赖颜色位移将两种化合物转变为自参比温度计，最生动的是4，其紫到绿摆动将温度直接编码为光谱坐标用于无校准读出。

结论

总之，跨[2.2]对环芳烷的共价强制穿空间供体-受体接触从单一分子产生两个共存发射态：局域激发态和跨环电荷转移态。这种LE/CT型双发射通常需要供体和受体之间的可旋转键，通过该键形成扭曲电荷转移态。此处第二个态跨刚性跨环间隙产生，无需键旋转、不稳定官能团或分子间接触，使发射分子内化、浓度无关且免于限制扭曲系统的扭转非辐射通道。该设计产生广泛光学响应。溶剂极性调谐两个态之间的平衡，将单一化合物扫过整个可见光谱并穿越(0.33, 0.32)的平衡白光，不同受体作为宽介电范围内的互补探针。发射随加热升高，达到88%的量子产率；这种负热淬灭在无机荧光粉中常见但在溶液中的离散有机分子中罕见，将伴随的颜色位移转变为比率型温度读出。将第二个发射态构建入架构而非构建入反应性基团或构象坐标，为刺激响应多色发射提供了稳健途径。该支架的平面手性进一步开辟了圆偏振双发射的路径，而蒸气响应指向固态传感。支配温度响应的激发态动力学正在研究中。