互补阴离子化学实现配位预组织以构建稳健无序界面用于长寿命水系锌电池

《Chemical Science》：Complementary anion chemistry enabling coordination pre-organization towards a robust disordered interphase for long-life aqueous Zn batteriesOpen Access

　　

通过互补阴离子化学开发了一种配位预组织策略，利用合理调控阴离子分子结构的双阴离子杂化水系电解液（HE），构建稳健的电解液–Zn界面。该杂化电解液具有阴离子富集、缺水、螯合及离子传导等特征，实现了协同配位。研究进一步揭示，预组织配位可促进阳离子传输动力学。因此，该策略将本体电解液的微观结构配位信息传递至界面，形成阴离子主导的均匀无序界面（由分子动力学（MD）计算揭示），并以有利的电荷转移与去溶剂化活化能提升界面动力学，实现5 mA cm^?2和5 mAh cm^?2下Zn沉积/剥离的长期稳定性。此外，该杂化电解液使V₂O₅/Zn电池具有超稳定长期循环性能，例如在10 A g^?1下循环10 000次，容量保持率高达96.6%。本研究引入互补阴离子化学，并建立配位预组织策略，以桥接电解液配位与可充电电池的界面调控。

研究背景：水系可充电锌金属电池（ZMBs）因高安全性、资源丰富、低成本、良好电化学性能与环境友好性，以及金属Zn负极具有低Zn²⁺/Zn氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）和高理论容量（820 mAh g^?1）而被视为有前景的下一代储能器件。然而，Zn负极在电解液–Zn界面面临关键问题，包括不可控Zn枝晶生长、寄生析氢反应（HER）以及绝缘表面副产物（如Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）的形成，阻碍了ZMBs的广泛应用。电解液设计是应对上述挑战的关键策略，可通过重构溶剂化结构、调控氢键网络和抑制水活性来实现。传统水系电解液通常采用单盐配方，难以调控Zn²⁺与溶剂化H₂O之间的强配位及其物理化学性质，也难以抑制高H₂O活性引起的副反应并控制界面层生长。尽管“盐包水”电解液、共晶电解液、凝胶电解液和电解液添加剂等新概念被提出以促进单盐电解液的使用，但它们往往牺牲离子电导率、引入危险或昂贵组分，或导致界面不稳定。

在候选方案中，杂化电解液为调控离子–溶剂相互作用并解决电迁移和界面问题提供了有吸引力的途径，主要分为多溶剂或多离子体系。多溶剂体系虽能有效降低水活性，但常使用黏稠或环境相关有机溶剂（如1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯和乙二醇）。多阳离子体系（如引入Na⁺和Li⁺）可丰富溶剂化结构，但可能使电荷存储机制复杂化。另一方面，引入不同阴离子（如OTf^?、SO₄^2?、Cl^?等）的多阴离子体系在参与溶剂化结构、破坏水分子间本征氢键网络和抑制界面副反应方面显示出巨大潜力。尽管这些进展强调了混合具有单独功能的阴离子的重要性，电解液设计仍面临以下难解问题：杂化电解液中阴离子的选择原则仍不明确，如与Zn²⁺的结合强度、对水的亲和力、被忽视的氟含量环境足迹等。关键的是，多阴离子调控的界面形成与界面稳定性的基本机制仍不清楚，阴离子种类与界面组分之间的主要联系尚缺乏。此外，电解液组分扩展导致构型熵（ΔS_conf）随溶剂化构型多样性增加，反映阴离子的随机性。溶剂化鞘中阴离子的自由度可由杂化电解液中的溶剂化熵（ΔS_s）描述。尽管阴离子种类影响本体电解液性质与界面调控之间的耦合，但关于熵的影响尚知之甚少。

研究人员开展了通过互补阴离子化学实现配位预组织的研究，通过合理设计的双阴离子杂化水系电解液（HE）实现从本体电解液到稳健电解液–Zn界面的微结构继承。阴离子特性从亲锌性、两亲性、稳定性和无氟性质方面进行评估，突出分子结构可调性的重要性。合成双阴离子杂化物以协同预组织Zn²⁺配位并调控界面构型与形成，其中有意引入两种互补磺酸根阴离子，即甲磺酸根（Oms^?）和首次引入的乙二磺酸根（EDSA^2?）。研究阐述了物理化学性质与性能的浓度依赖性，以巩固双阴离子体系的贡献。与单盐电解液对应物相比，HE表现出更低的活化能和更高的迁移数，具有更优的阳离子传输性能，这可归因于协同配位环境。与其单盐对应物形成的不均匀界面结构形成鲜明对比，HE在Zn负极上原位生成均匀的固体电解质界面。分子动力学（MD）计算揭示，诱导的阴离子主导界面由升高的界面构型熵驱动，具有高度界面无序性。该构建的界面继承自电解液微结构，通过弛豫时间分布（DRT）分析和密度泛函理论（DFT）计算的去溶剂化能验证，显著促进界面动力学，并具有有利的Zn（002）取向。因此，该策略实现了Zn沉积/剥离和V₂O₅/Zn电池的优异长期稳定性，例如在10 A g^?1下循环10 000次，容量保持率约96.6%。本研究建立了通过互补阴离子化学的配位预组织作为连接本体电解液组织与界面调控的通用设计指南。

主要关键技术方法：研究人员采用分子动力学（MD）模拟分析径向分布函数（RDFs）和配位数（CN）分布，揭示溶剂化结构；通过非等温H电池温度系数测定溶剂化熵（ΔS_s）；利用Arrhenius方程评估离子传输活化能；采用DFT计算阴离子与Zn²⁺结合能及去溶剂化能；通过DRT分析解析界面动力学过程；结合原位光学显微镜、SEM、FTIR-ATR、XPS、XRD、原位拉曼光谱和ICP分析表征界面与电极结构；组装Cu|Zn不对称电池、Zn|Zn对称电池和V₂O₅/Zn全电池评估电化学性能。研究所用V₂O₅和Zn等材料为常规商业来源，未涉及特殊样本队列。

研究结果：

合成杂化电解液及其物理化学性质：通过阴离子筛选标准（Zn²⁺亲和力、氢键形成能力、电化学稳定性、无氟环境友好性）设计双阴离子杂化电解液。磺酸根阴离子因强Zn²⁺结合亲和力、宽电位范围高稳定性和诱导Zn织构而被选用。有机阴离子提供分子工程平台，磺酸根可通过烷基链工程调控两亲性和电解液微结构。Oms^?提供高度动态单齿配位和良好盐溶解度，EDSA^2?提供多齿螯合和更强Zn²⁺配位。合成了相应锌磺酸盐[Zn(Oms)₂]和首次合成的乙二磺酸锌（ZnEDSA）。制备系列饱和水系电解液：n(Zn(Oms)₂) : n(H₂O) = 1 : 8（OE）、n(ZnEDSA) : n(H₂O) = 1 : 14（EE）和n(Zn(Oms)₂) : n(ZnEDSA) : n(H₂O) = 0.5 : 0.5 : 10（HE）。MD模拟显示HE中Oms^?（1.706 ?）和EDSA^2?（1.717 ?）的Zn–O长度短于H₂O（约2.07 ?），表明阴离子进入锌溶剂化鞘。HE的CN_H2O为4.42，低于EE的4.58，表明第一溶剂化鞘中H₂O分子被取代。代表性溶剂化结构中Zn²⁺与四个H₂O、一个Oms^?和一个EDSA^2?配位，实现阴离子富集和缺水溶剂化结构。HE的OER起始电位正移至2.67 V vs. Zn²⁺/Zn，高于OE（2.61 V）和EE（2.64 V）。HE的溶剂化熵增显著升高至43.17 J (mol K)^?1，高于OE（20.93 J (mol K)^?1）和EE（32.58 J (mol K)^?1），证实双阴离子体系增强溶剂化构型自由度的有效性。HE的离子传输活化能最低（约1.91 kJ mol^?1），低于EE（约2.55 kJ mol^?1）和OE（约4.53 kJ mol^?1）；HE的Zn²⁺迁移数大幅提高至0.6，而OE和EE分别为0.14和0.12，表明阳离子对离子传输贡献增强。上述结果表明协同阴离子配位通过修饰离子–离子关联和局部配位动力学促进阳离子传输。

Zn沉积行为：HE表现出优异抗腐蚀能力，腐蚀电流显著降低。Cu|Zn不对称电池在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2下，HE的CE在150次循环中高达99.7%，过电位从第1次循环的54.86 mV稳定至第150次循环的31.25 mV；EE在约66次循环后极化波动，70次循环后CE降至63.33%；OE在80次循环后CE降至46.81%。HE的最低成核过电位为37.3 mV（OE为47.1 mV，EE为49.4 mV），表明有利成核动力学。计时电流法显示HE在163 s内从2D成核/生长模式切换至3D扩散模式，快于OE（188 s）和EE（223 s）。原位光学观察显示HE实现均匀致密无枝晶Zn沉积，而OE和EE出现不均匀沉积和严重枝晶生长。SEM显示HE暴露Zn(002)晶面，而OE和EE获得多取向晶面且表面更粗糙。DRT分析表明HE在沉积过程中整体阻抗最低，加速界面传输动力学并引导均匀Zn沉积。LSV显示HE第一还原峰正移至约0.70 V vs. Zn²⁺/Zn，结合CV可逆信号提示欠电位沉积（UPD）现象。外位SEM和EDX确认HE在欠电位区间（约1.2–0.5 V vs. Zn²⁺/Zn）实现更均匀沉积。HE的均匀Zn沉积可归因于有利界面动力学、双阴离子诱导UPD及增强抗腐蚀能力。

HE的电化学性能：Zn|Zn对称电池倍率性能显示HE和EE可承受至5 mA cm^?2和5 mAh cm^?2，而OE在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2即短路。在5 mA cm^?2和5 mAh cm^?2下，HE电池寿命超过600 h，第50次循环稳定极化约63.5 mV，低于OE（约97.9 mV）和EE（约78.7 mV）。EIS显示HE对称电池在OCV下R_ct为28.93 Ω，低于OE（30.86 Ω）和EE（59.08 Ω）；循环后HE的R_interphase从第10次循环的9.94 Ω降至第50次循环的6.52 Ω，R_ct从160.4 Ω降至90.8 Ω。HE的R_ct活化能为16.88 kJ mol^?1，低于OE（30.08 kJ mol^?1）和EE（32.45 kJ mol^?1），证实有利界面动力学。ACV显示HE零电荷电位正移且电容更低，表明双阴离子体系显著影响双电层（EDL）。DFT计算去溶剂化能：HE为?24.409 eV，OE为?31.585 eV，EE为?28.527 eV，HE最低值表明双阴离子诱导界面需超越简单混合进一步研究。3D共聚焦激光扫描显微镜显示HE循环后Zn表面均匀，粗糙度仅0.963 μm，远低于OE和EE的数微米级粗糙度。外位SEM确认HE循环Zn表面紧凑光滑，界面层约17 μm厚，C、O、S、Zn均匀分布。FTIR-ATR显示循环表面具有–SO₃^?对称变形（1037.7 cm^?1）和不对称伸缩（1170.8 cm^?1）及–OH伸缩（3398.3 cm^?1）振动特征，提示可能形成复杂氢氧化物层。XPS显示约1022 eV新峰归属Zn–OH，S 2p分峰为约168.3和169.7 eV，反映–SO₃^?和–SO键合状态。XRD低角度衍射特征提示水系锌电解液中可能形成层状结构，磺酸根阴离子通过络合反应引入；HE提高循环Zn的(002)/(101)强度比，与电沉积中有利(002)沉积一致。原位拉曼监测Zn表面振动物种在沉积/剥离过程中良好保留。MD模拟显示HE形成明显阴离子主导界面，H₂O分子被排斥；HE在未充电或充电状态（0或1电荷）下均具有更高阴离子密度分布，界面继承本体配位信息（阴离子螯合和缺水特征）。基于Boltzmann定律和自由体积估算，HE界面构型熵ΔS_conf显著高于OE和EE，表明双阴离子体系增强界面构型熵。当ΔS_conf超过界面分子间相互作用（如阴离子间静电排斥）时，可实现均匀无序界面，促进金属Zn上稳健表面层原位形成。因此，双阴离子设计揭示配位信息从本体溶剂化微环境到界面的继承，导致均匀原位界面调控界面反应。

HE的V₂O₅/Zn全电池：HE中两对氧化还原峰（0.73/0.47 V和1.11/0.95 V vs. Zn/Zn²⁺）对应Zn²⁺/H⁺嵌入/脱出。HE在0.1 mV s^?1下氧化还原电位差约0.26 V和0.16 V，低于OE（约0.29 V和0.24 V）和EE（约0.29 V和0.18 V），表明更低极化和更快反应动力学。倍率性能显示HE在0.2 A g^?1下容量保持率约100.04%（356 mAh g^?1），优于OE（99.52%，335 mAh g^?1）和EE（94.38%，341 mAh g^?1）。在1 A g^?1下HE容量保持率约94.87%（313 mAh g^?1），显著优于800次循环内衰减的OE和EE。在10 A g^?1下HE循环10 000次后容量保持率高达96.60%。外位XRD显示HE循环正极在约7.11°衍射峰（(001)层间距12.42 ?，略低于原始13.62 ?），表明V₂O₅层状结构良好保持；EE或OE循环正极未保持原始层状结构，相变为电化学惰性钒酸锌（ZVO，Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O）（约12.24°），导致显著容量衰减。ICP分析显示HE中溶解钒浓度为0.099 mmol L^?1，显著低于OE（0.1432 mmol L^?1）和EE（0.8634 mmol L^?1），表明杂化电解液有效抑制正极溶解，且不能归因于浓度或pH效应（OE、EE和HE的pH范围为4.0至4.4）。过渡金属阳离子溶解受抑制可能归因于双阴离子对VO₂(OH)₂^?的强溶剂化作用，移动了V₂O₅的溶解平衡。因此，ZMB循环稳定性大幅增强可归因于V₂O₅溶解平衡移动，源于双阴离子杂化电解液诱导稳定的阴离子主导均匀界面，以及氧化物从溶解–沉淀角度的化学稳定性。

讨论与结论：本研究开发了通过互补阴离子化学的配位预组织策略，利用双阴离子杂化水系电解液构建稳健电解液–Zn界面。除Zn²⁺亲和力、氢键形成能力和电化学稳定性等关键筛选标准外，磺酸根阴离子因其分子结构可调性和无氟性质而被选用。甲磺酸根（Oms^?）和乙二磺酸根（EDSA^2?）的协同配位整合于HE中，预组织局部Zn²⁺配位，带来阴离子富集和缺水配位特征及高溶剂化自由度，促进阳离子传输动力学。DRT分析指出HE提升界面动力学，并提示UPD过程。双阴离子体系继承配位微环境，HE通过界面构型熵在Zn负极上原位生成均匀、阴离子主导、双磺酸根络合的表面结构，具有无序特性。诱导界面显著降低去溶剂化能和电荷转移活化能，加速界面动力学并抑制副反应，从而促进(002)取向均匀Zn沉积，并实现5 mA cm^?2和5 mAh cm^?2下高度可逆Zn沉积/剥离。V₂O₅/Zn全电池展现出优异长期稳定性，在10 A g^?1下循环10 000次后容量保持率96.6%。本研究建立了互补阴离子化学的概念框架，将本体电解液配位与界面调控联系起来，为推进电解液设计提供指导。