动态柔性-刚性复合粘结剂实现高倍率室温钠硫电池的化学-机械协同调控

《Chemical Science》：A chemo-mechanical regulated flexible-rigid binder enables high-rate Na–S batteriesOpen Access

　　

室温钠硫（RT Na–S）电池因其低成本和高质量能量密度被视为具有前景的储能候选体系。然而，严重的正极体积膨胀和多硫化物穿梭效应导致电极粉化、活性物质损失及大的电化学极化，进而造成倍率性能不佳和循环稳定性受限。本研究报道了一种动态柔性-刚性复合粘结剂（PTOG–PAA），可同时调控室温钠硫正极的机械稳定性和界面硫化学。该粘结剂通过协同氢键和共价交联将柔性聚（硫脲-氧化型谷胱甘肽）（PTOG）网络与刚性聚丙烯酸（PAA）相结合，在保持结构稳健性的同时实现有效的应力松弛。所得三维网络对硫电极表现出强粘附力，平均剥离强度达0.743 N，是商业化PVDF的15倍以上。更重要的是，PTOG–PAA粘结剂通过促进硫氧化还原动力学并在反复体积波动过程中维持硫限域作用，抑制了电化学极化。因此，采用PTOG–PAA粘结剂的室温钠硫电池在0.1 A g^?1下展现出1525.00 mAh g^?1的高初始放电容量，并在5 A g^?1下经过13 300次循环后仍保持205 mAh g^?1的容量，单圈容量衰减率仅为0.037‰。本研究确立了通过动态柔性-刚性粘结剂网络实现化学-机械协同调控的有效设计策略，为高能量钠硫电池的开发提供了新思路。

室温钠硫（RT Na–S）电池因其低成本、元素丰度高和理论能量密度高，被视为大规模储能的理想候选体系。然而，其发展受到多重化学-机械不稳定性的严重制约，包括硫转化动力学迟缓、多硫化物穿梭效应以及正极剧烈的体积波动。在循环过程中，可溶性多硫化钠在电极界面累积并持续迁移，导致活性物质损失和严重极化；同时，S₈转化为Na₂S过程中约180%的体积膨胀引起电极粉化、电接触丧失和结构退化。这些电化学与机械挑战相互交织，严重限制了室温钠硫电池的硫利用率、倍率性能和长期循环稳定性。粘结剂工程近年来被认为是解决硫基电池耦合机械与电化学挑战的有效策略，但将锂硫体系的粘结剂设计原则迁移至钠硫体系仍面临挑战。与多硫化锂相比，多硫化钠的转化动力学更慢、溶解度更高，加剧了穿梭效应。此外，当前粘结剂策略常受限于机械适应性与结构刚性之间的内在权衡：柔性粘结剂可通过链段运动和应力耗散适应体积波动，但缺乏足够的机械约束；刚性粘结剂可有效抑制结构变形，但易积累局部应力导致裂纹和界面失效。因此，研究人员提出了一种动态柔性-刚性复合粘结剂（PTOG–PAA），将富含动态二硫键和氢键基序的柔性PTOG网络与刚性PAA骨架通过协同氢键和共价交联集成，旨在同时调控机械稳定性和界面硫化学。

在技术方法方面，研究人员通过硫脲成键聚合从氧化型谷胱甘肽（GSSG）合成PTOG，再与PAA在150 °C热集成构建PTOG–PAA复合网络。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征分子间相互作用和硫化学环境；通过180°剥离测试评价粘结剂粘附强度；以本课题组前期开发的S@ZrO₂Fe-NC（SC，硫含量62 wt%）为正极活性材料，系统比较PTOG–PAA、PTOG、PAA、PVDF和CMC五种粘结剂的电化学性能；结合循环伏安法（CV）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）分析反应动力学与极化行为；通过扫描电子显微镜（SEM）观察循环后电极形貌与截面结构；采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）检测钠负极表面硫物种分布以评估穿梭效应；结合密度泛函理论（DFT）计算和原位FTIR光谱揭示吸附机制与结构稳定性。

研究结果方面，在粘结剂制备与表征部分，FTIR结果确认PTOG–PAA中羰基峰从1732 cm^?1移至1725 cm^?1，N–H和O–H伸缩振动峰变宽，表明氢键作用和共价交联协同稳定网络；XPS显示PTOG–PAA中硫酸盐信号消失且S–S 2p_3/2峰从163.78 eV移至163.52 eV，说明交联网络稳定了硫化学环境并抑制二硫键氧化。剥离测试表明PTOG–PAA平均剥离力达0.743 N，远超PVDF（0.047 N）、PAA（0.129 N）和CMC（0.056 N）。在电化学性能部分，SC@PTOG-PAA在0.1 A g^?1下初始放电容量达1525.00 mAh g^?1，首次库仑效率75.9%，150圈后保持922.65 mAh g^?1；在0.5 A g^?1下1173圈后保持680 mAh g^?1；在5 A g^?1下13 300圈后仍保持205 mAh g^?1，单圈衰减率仅0.037‰。倍率测试中，SC@PTOG-PAA在各电流密度下均展现最高平均容量，恢复至0.1 A g^?1时容量保持率达93.66%。SEM观察显示循环后SC@PTOG-PAA维持最完整的电极形貌，截面膨胀率仅111.26%，远低于SC@PTOG（192.57%）、SC@PAA（157.17%）、SC@PVDF（117.17%）和SC@CMC（184.53%）。在反应动力学部分，CV曲线显示SC@PTOG-PAA具有三个还原峰和三个氧化峰，包含~0.8 V处短链多硫化物向Na₂S深度转化的额外特征峰，且电容贡献占比最低，表明硫转化过程较少受表面赝电容行为主导而更有效地贯穿正极体相。GITT与EIS联合分析表明SC@PTOG-PAA在整个放电过程中总体极化最低，欧姆极化仅占极小比例，浓度极化和活化极化主导总过电位，而PTOG–PAA通过同时调控界面反应动力学和化学-机械稳定性最小化总极化。在多硫化物穿梭抑制部分，TOF-SIMS对循环50圈后钠负极的分析显示，S@PTOG-PAA配对的钠负极上S₂^?、S₃^?和NaS₂^?信号显著弱于PAA和PTOG体系，提供了PTOG–PAA有效限域可溶性多硫化物的跨电极直接证据。DFT计算表明PTOG–PAA对S₈和Na₂S_x（x = 8, 6, 4, 2, 1）的吸附能均为负值，氢键区域优先稳定S₈和Na₂S₈–Na₂S₂，酰胺连接区域对Na₂S提供更强稳定化；原位FTIR显示充放电过程中PTOG–PAA的特征C═O、N–H和O–H振动无明显峰移或强度变化，证明其化学网络保持完整。

讨论部分总结表明，PTOG–PAA中氢键和酰胺键构成的稳定网络可稳定多硫化钠，其对多硫化钠的吸附不仅促进深度转化而且抑制穿梭过程，这种协同的跨电极粘结剂效应解释了其优异电化学性能的根本原因。研究结论翻译如下：综上所述，研究人员通过协同氢键和共价交联将自适应PTOG网络与刚性PAA集成，开发了一种用于室温钠硫电池的动态柔性-刚性复合粘结剂（PTOG–PAA）。所得三维聚合物网络同时提供强机械稳健性、高效应力松弛和与硫物种的稳定界面相互作用。因此，PTOG–PAA粘结剂有效抑制了正极体积膨胀，最小化了电化学极化，并在反复硫转化过程中维持了连续的电子/离子传输通路。得益于这种协同化学-机械调控，硫正极展现出优异的结构稳定性、增强的硫利用率和加速的硫氧化还原动力学，在0.1 A g^?1下提供1525.0 mAh g^?1的高初始放电容量，并在5 A g^?1下实现13 300次循环的超长循环稳定性，单圈容量衰减仅0.037‰。更重要的是，本工作证明在动态粘结剂网络中将柔性与刚性协同集成是同时克服硫电极机械和电化学局限的有效策略，为高能量转化型电池的先进粘结剂设计提供了通用设计原则。