硝酸盐电还原：按需定制的火山图

《Chemical Science》：Nitrate electroreduction: volcanoes à la carteOpen Access

　　

电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）是可持续合成氨和硝酸盐修复的一种有前景的策略，但其复杂的反应机理带来了显著的实验和计算挑战。尽管出于计算成本考虑，密度泛函理论（DFT）研究中常采用简化反应路径，但这些近似对预测催化趋势的影响在很大程度上仍未得到探索。在本工作中，研究人员研究了从完整路径到逐步简化图像的不同反应坐标选择如何通过自由能图和不同施加电位下的火山图，影响过渡金属电极上NO3RR至NO(g)的建模。研究人员展示了某些机理简化如何显著改变预测的关键反应步骤及其大小，并重塑火山图，而其他简化则密切再现原始趋势。这些观察结果为优化NO3RR及其他电催化反应的计算高通量电催化剂筛选工作流程提供了实用指南。

硝酸盐电还原反应路径简化对催化趋势预测的影响：基于过渡金属的DFT研究解读

一、研究背景与问题提出

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）被视为重新平衡氮循环的重要策略，该过程既能从水中去除硝酸盐污染物，又能生产氨等高附加值化合物，氨被认为是极具吸引力的氢载体、可再生能源载体和化工原料。在可再生能源驱动下，NO₃RR可可持续运行，助力化学和能源领域的脱碳进程。然而，与析氧反应、氧还原反应和析氢反应等其他电催化反应相比，NO₃RR是一个更为复杂的多步过程，涉及大量质子耦合或解耦电子转移步骤，氮氧化态变化范围大（从+5到?3），且包含多种反应中间体。研究表明，催化剂的活性与选择性对结构、合金化及表面原子修饰等因素高度敏感，不同反应路径可能共存并依次生成NO₂^?、NO、N₂O、N₂、NH₂OH和NH₃等产物。

密度泛函理论（DFT）计算已成为研究电催化反应路径、筛选催化材料及指导实验催化剂设计的标准工具。然而，NO₃RR涉及的大量基元步骤和中间体使得全面建模在计算上要求极高，尤其在高通量催化剂筛选中需评估众多候选材料。此外，基于广义梯度近似（GGA）的交换关联泛函在描述含N–O键分子和吸附物种的能量学方面存在固有局限，常需校正方案才能与实验定量吻合。近期研究还表明，硝酸根阴离子在电极表面的吸附会扰乱自由能景观和预测的催化活性，引出了电位依赖的Sabatier最优性概念。这些因素共同使NO₃RR的第一性原理建模复杂化，忽视它们可能损害模型的预测能力。

为应对这种固有复杂性，理论研究常采用多种简化，其中突出的是使用缩略催化路径，即通过合并基元步骤或舍弃某些反应中间体来简化模型。虽然这种近似便于计算，但会改变预测的反应能量学、机理解释和活性电催化剂特征。传统上，不同建模选择对预测催化趋势的影响受到的关注相对较少。鉴于NO₃RR反应机理庞大且复杂、可形成多种产物，确认不同简化是否导致一致结论，对于开发可靠且经济可行的NO₃RR电催化剂计算筛选策略至关重要。

二、研究内容与主要结论

本研究系统考察了不同反应坐标选择对NO₃RR至NO_(g)自由能图和火山图的影响。研究人员以NO_(g)为研究对象，因其已被证明是NO₃RR的关键中间体。从完整反应路径出发，逐步移除选定中间体构建四种代表性反应情景，通过比较反应能量学、关键步骤和活性趋势，识别过渡金属上NO₃RR的合适与不合适简化方案。

三、关键技术方法

研究数据取自先前工作。DFT计算采用VASP代码、投影缀加平面波（PAW）方法和PBE交换关联泛函。九种过渡金属（Ag、Au、Co、Cu、Ir、Ni、Pd、Pt和Rh）以四层厚2×2（111）平板建模，最上两层和吸附物种允许弛豫，最下两层固定在优化体相原子间距。自由能近似为G ≈ E_DFT + ZPE ? TS + E_sol ? ε + LC，其中包含零点能（ZPE）、熵贡献（TS）、隐式溶剂化效应（E_sol）、气相校正（ε）和液相转换校正（LC）。采用计算氢电极（CHE）模拟质子–电子对能量学。研究在三个电位下分析四种情景：平衡电位0.96 V（vs. RHE）、实验关注电位0.40 V（vs. RHE）和常用电位0.00 V（vs. RHE）。四种情景包括：完整路径（sc1）、省略NO（sc2）、省略HNO₃和HNO₂（sc3）、省略HNO₃、HNO₂和NO（sc4）。

四、研究结果

4.1 自由能图分析

在Au(111)上比较四种情景的自由能图，发现预测能量学对所选反应坐标有明确依赖。省略选定中间体显著重塑自由能景观，导致关键步骤自由能变化不同。在0.40 V（vs. RHE）下，九种金属中无一种在四种情景中保持相同关键步骤。例如，Ag(111)在sc1和sc2中识别NO₃ → HNO₃为关键步骤（ΔG_max = 0.45 eV），而在sc3和sc4中关键步骤分别移至NO → NO_(g)和NO₂ → NO_(g)。Cu(111)在sc1和sc3中以NO → NO_(g)为关键步骤（0.73 eV），sc2预测NO₃ → HNO₃（0.63 eV），sc4则预期NO₂ → NO_(g)（0.16 eV），呈现对机理简化的非单调响应。简化方案引起的ΔG_max变化可高达约1 eV，表明自由能图导出的催化预测对反应坐标不具有不变性。

4.2 火山图分析

反应坐标选择不仅影响预测活性，还影响火山曲线的整体形状和位置。在平衡电位下，火山顶点沿描述符轴广泛分离，最左（ΔG₁^sc3 = 0.14 eV）和最右（ΔG₁^sc2 = 1.28 eV）最大值间距约1.14 eV。Au(111)在不同情景中被预测位于火山图不同侧，而Pt(111)始终位于强结合侧，但其距顶点的距离变化超过1 eV。sc3是sc1最接近的近似，但关键步骤不同。在0.40 V下，火山顶点沿描述符轴更接近，但简化情景均未匹配完整机理的右支。在0.00 V下，四个火山图的右（弱结合）支重叠，sc1和sc3的左支也重合，但sc2和sc4的火山顶点沿描述符和自由能轴显著偏移。

4.3 电位依赖性与一致性评估

完整路径（sc1）的火山图随电位降低呈现相对适度的演化；相比之下，省略*NO的sc2和sc4显示火山顶点向更负描述符值显著位移，伴随顶点纵坐标单调增加。sc3的火山图演化在整个电位范围内密切跟随sc1。奇偶图比较显示，sc3在三个电位下与sc1的一致性最佳，而sc2和sc4在平衡电位下预测关键步骤自由能尚可，但在较低电位下失效。

五、讨论与结论

并非所有机理简化对NO₃RR的DFT模型预测产生相同程度的影响。省略含H中间体（HNO₃和HNO₂）似乎保留完整路径的基本趋势，而省略NO导致自由能景观、火山形状和催化剂位置的显著变化。这可通过不同NO结合状态合理化：在强结合金属上，*NO是深热力学状态，其有利形成后伴随高度吸能的脱附；合并此步骤会隐藏脱附的巨大能量代价及NO脱附是电位无关化学步骤的事实。在弱结合金属上，NO脱附要求较低甚至放能，省略该中间体对ΔG_max影响较小。研究指出，简化反应路径的可靠性主要取决于被忽略中间体的性质而非合并反应态的数量。作为实用指南，中间体应在以下情况被考虑：（i）相对于相邻状态是深热力学状态；（ii）其形成和消耗伴随相反符号的大自由能变化；（iii）参与具有不同电位依赖性的连续反应步骤。在本数据集中，NO是唯一同时满足三个条件的中间体。

研究结论表明，NO是强结合中间体，因此是NO₃RR至NO_(g)的DFT模型中不可或缺的中间体；HNO₃和*HNO₂对预测趋势贡献较小，在计算效率要求下可省略。但即使如此，定义火山线的关键步骤仍与完整机理不同。构建简化路径时应确保被舍弃物种不是深热力学状态、其形成和消耗不伴随大自由能变化且均为电化学步骤。在其他情况下，建议绘制多个电位下的活性图，避免反应坐标简化。本研究为开发稳健且经济可行的NO₃RR第一性原理模型和可靠高通量筛选策略提供了实用指导。