dl-苹果酸配位聚合物的晶体工程潜力与挑战：从构象多样性到网络结构调控

《CrystEngComm》：The crystal engineering potential and challenge of dl-malic acid, a chemical chameleon for coordination polymers.Open Access

　　

苹果酸根阴离子（malate anion）作为一种生物质衍生连接配体，其构象柔性使其能够形成多种配位环境，这增加了其在晶体工程研究中的应用难度。本研究旨在深化对苹果酸根阴离子作为连接体构建配位网络的理解。研究人员报道了6种dl-苹果酸根配位化合物，可归类为一维（1D）配位聚合物、二维（2D）配位网络或多孔氢键框架。除晶体结构分析外，研究人员还开展了剑桥结构数据库（Cambridge Structural Database, CSD）数据挖掘研究，以考察邻位交叉（gauche）和反式（trans）苹果酸根构象异构体对80种已报道的含苹果酸根阴离子配位聚合物结构的影响。分析表明，尽管苹果酸根阴离子的扭转多样性构成晶体工程挑战，但仍存在可能的晶体工程策略，可促使苹果酸根连接体采用特定构象，从而使这种绿色生物质衍生连接体能够调控配位聚合物形成特定结构结果。

**研究背景与设计逻辑**

晶体工程（crystal engineering）通过模块化组装金属节点与连接体，为设计配位网络（coordination networks, CNs）、金属有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）及超微孔杂化材料提供了重要途径。生物质衍生连接体具有可再生、生物相容和成本较低等优势，但与刚性芳香族连接体相比，其脂肪族骨架容易产生多种构象，因而结构可预测性较差。苹果酸（H₂mal）仅含一个α-羟基，处于琥珀酸和酒石酸所代表的柔性范围之间。苹果酸根阴离子（mal）可通过C₂–C₃键旋转形成邻位交叉（gauche）或反式（trans）构象：trans-mal较易作为线性连接体，而gauche-mal可通过α-羧基、羟基和β-羧基形成三齿配位，倾向构筑一维杆状构筑单元（1D rod building blocks, RBBs）或二维层。研究旨在明确构象、手性组成和金属离子性质如何共同影响苹果酸根配位聚合物的结构，并据此提出可操作的晶体工程策略。

**主要技术方法**

研究人员采用单晶X射线衍射（SCXRD）解析6种化合物的晶体结构，以热重分析（TGA）研究热稳定性；对Ni-Bzim-dl-mal进行甲醇溶剂交换、变温粉末X射线衍射（VT-PXRD）及N₂、CO₂、C₂H₂和H₂O吸附测试。同时，研究人员对CSD的MOF子集中80种含mal结构及97个晶体学独立mal片段进行构象、配位模式和金属类型统计，数据来源于已报道的CSD结构。

**研究结果**

**[Mg₂(H₂O)₆(d-mal)(l-mal)]（Mg-Aqua-dl-mal）**

SCXRD表明该化合物结晶于单斜P2₁/c空间群。mal采用gauche构象，扭转角为65.58°，以(κ²)-(κ¹)-μ₂模式通过α-羧基和羟基连接相邻Mg(ii)，形成由d-mal和l-mal交替组成的一维RBB。β-羧基不参与配位，使配位聚合物的维度限制在一维；其通过氢键与配位水及相邻聚合物连接，使RBB进一步排列为双层氢键片层。TGA显示110 °C起发生25.5%的初始失重，与完全脱水的计算值25.7%相符，随后于285 °C和450 °C以上发生配体分解。

**[Ca₂(H₂O)₈(d-mal)(l-mal)]（Ca-Aqua-dl-mal）**

该化合物结晶于单斜C2/c空间群。mal采用trans构象，扭转角为168.43°，以(κ²)-(κ¹)-μ₂模式作为连接体。相邻Ca(ii)经双齿α-羧基/羟基部分和单齿β-羧基连接成一维配位聚合物。每条链仅包含一种mal对映体，因而具有内在手性；晶体整体则由[Ca(d-mal)(H₂O)₄]和[Ca(l-mal)(H₂O)₄]链通过羧基与水之间的氢键构成外消旋混合物。

**[Mn₂(H₂O)₄(d-mal)(l-mal)]·2H₂O（Mn-Aqua-dl-mal）**

该化合物结晶于正交Pbca空间群。mal采用trans构象，扭转角为172.47°，以(κ²)-(κ¹)-(κ¹)-μ₃模式同时发挥连接体和桥联作用。β-羧基桥联相邻Mn(ii)形成一维Mn–(COO)–Mn RBB；d-mal与l-mal以头尾方式排列，并进一步连接相邻RBB中的等价Mn(ii)，最终形成二维配位网络。配位水采取顺式构型，部分水分子通过氢键连接相邻二维片层。

**[M₄(Bzim)₈(d-mal)₂(l-mal)₂]·X，Fe Bzim-dl-mal、Co-Bzim-dl-mal、Ni-Bzim-dl-mal**

Fe、Co和Ni化合物同构，均结晶于四方P4/n空间群，mal扭转角分别为61.62°、61.02°和61.65°，均采用gauche构象及(κ³)-(κ¹)-μ₂配位模式。d-mal与l-mal交替排列，三齿配位方式封盖金属离子的上下交替面，使桥联α-羧基倾斜并形成封闭的四核环簇。赤道位Bzim的咪唑氢与β-羧基形成相互氢键，该作用可能参与四核簇的结构导向。将四核环视为节点时，结构沿a、b轴形成二维sql氢键框架；轴向Bzim之间的边对面π–π作用使环簇沿c轴堆积，并将二维片层的孔隙排列为一维溶剂可及通道。不同同构物具有不同溶剂占据方式。Ni-Bzim-dl-mal在77 K下不吸附N₂；195 K下CO₂和C₂H₂吸附量分别为15.3 cm³ g^?1和13.0 cm³ g^?1，273 K和298 K下CO₂吸附量分别为10.8 cm³ g^?1和8.2 cm³ g^?1；298 K水吸附量为12.06 wt%，脱附存在明显滞后，0%相对湿度时仍保留2.75 wt%的水。

**CSD对苹果酸根配位化合物的分析**

CSD的MOF子集包含80种独特的含mal结构和97个晶体学独立mal片段，其中45种为同手性结构。构象统计得到43个gauche-mal、52个trans-mal，另有2个结构的扭转角分别处于144.805°和147.368°，略超出所设定的trans范围。10个gauche-mal结构不采用三齿螯合模式，而作为弯折连接体，Mg-Aqua-dl-mal即为新例证。gauche-mal通常形成一维RBB或二维层，但可通过第二连接体进一步连接；使用dl-mal可使二维层柱撑后的拓扑由sqp转变为nov。报道中仅有一个gauche-mal维持三维网络的实例，且需要dl-mal实现该连接方式。trans-mal更接近线性二羧酸连接体，整体更易形成二维和三维网络；使用dl-mal显著降低形成一维聚合物的比例。统计分析提示两类构象偏置策略：利用辅助配体占据配位位点或产生空间位阻，从而阻止三齿配位；利用金属离子类型调节构象，其中未见一价金属与gauche-mal形成的配合物，只有一例三价金属的trans-mal配合物，二价金属则可形成两类构象，而Co(ii)、Ni(ii)等表现出较明显的gauche偏好，Mg(ii)、Ca(ii)等较硬s区金属则偏向trans-mal。

**讨论总结**

研究将新化合物结构与CSD大数据分析相结合，指出mal构象是连接其连接功能与最终网络维度的重要结构变量。gauche构象倾向于形成RBB或二维层，trans构象更易形成较高维网络；d-mal、l-mal或dl-mal的选取不仅关系到链和层的手性，也可改变柱撑网络的拓扑。金属离子和辅助配体则可通过配位选择性及空间效应影响构象。上述结果为将柔性生物质连接体从经验性使用推进到较可预测的晶体工程提供了依据。

**研究结论翻译**

本文报道的晶体结构以及对含苹果酸根配位聚合物的CSD调查，增进了对mal作为配位聚合物连接体能力的理解。该研究提出三点晶体工程启示：第一，gauche构象能够稳定形成RBB或二维层结构，并可进一步由第二连接体连接，而trans构象倾向形成三维网络；第二，使用同手性或外消旋mal混合物可用于调控所得配位聚合物的维度，但目前CSD的MOF子集中仅报道了手性和外消旋mal配合物，后续研究可考察超过外消旋组成的对映体过量如何影响产物维度，并揭示更多晶体工程策略；第三，所选金属离子的化学性质似乎可促使mal采用trans或gauche构象，一价以及可能的三价金属离子偏向trans-mal，二价阳离子允许两种构象形成，但Ni(ii)等部分二价离子可偏向gauche-mal。因此，该研究表明，将mal作为可持续生物质衍生连接配体使用时，可以在一定程度上控制其配位行为。