氧化铼(V)与酚-噁唑啉配体的离子对配合物：合成、溶剂化显色及催化性能研究

《Dalton Transactions》：Ion-pair complexes of oxidorhenate(v) with phenolate–oxazoline ligands: synthesis, solvatochromism and catalytic propertiesOpen Access

　　

中文翻译： 离子对配合物，其中有机阳离子完全存在于阴离子金属配合物的第二配位层中，代表了一类在结构和电子性质上均具独特性的化合物，其溶液行为受溶剂极性和氢键相互作用的影响。该类配合物能够发生离子对电荷转移（IPCT）跃迁，使其成为研究离子对平衡的理想模型配合物，并可能作为催化循环中的活性物种。本文报道了氧化铼(V)外球离子对配合物(H2L1)[ReOCl3(L1)]（1）和(H2L2)[ReOCl3(L2)]（2）的合成、结构表征、光谱研究及催化性能评价。两个配合物均以接触离子对形式结晶，并通过N–H?Cl和O–H?Cl氢键稳定。单晶X射线衍射分析表明，接受氢键的Re–Cl键显著伸长，表明这些位点具有增强的不稳定性。两个配合物均表现出显著的溶剂化显色现象，紫外-可见光谱将其归属于仅在非极性介质中有效的IPCT跃迁（1在CHCl3中：λmax = 555 nm，ε = 2700 L mol?1 cm?1；2在CHCl3中：λmax = 577 nm，ε = 920 L mol?1 cm?1）。此外，跨系列溶剂的DFT计算确立了观察到的溶剂依赖性离子对平衡的热力学基础。循环伏安法揭示了1在两种溶剂中及2在MeCN中均呈现准可逆的Re(V/VI)电对（1在MeCN中E1/2 = +0.431 V；2在MeCN中E1/2 = +0.258 V，相对于Fc+/Fc）。两个配合物均能催化二甲基硫醚还原高氯酸盐，1实现92%转化率（TOF 0.37 h?1），2实现55%转化率（TOF 0.22 h?1）。1H NMR监测表明，1在催化过程中未转化为双螯合配合物。

论文解读文章：

研究背景与问题

氧化铼(V)配合物在均相氧原子转移（OAT）催化领域具有重要地位，尤其在环境相关含氧阴离子如高氯酸盐和硝酸盐的还原反应中表现突出。自Abu-Omar课题组首次报道使用双配体[ReOCl(L1a)₂]配合物和二甲基硫醚（DMS）作为牺牲性氧受体实现高氯酸盐定量还原为氯化物以来，系统的构效关系研究已确立双齿配体的立体异构形式及电子特性对催化效率的调控作用。该类化合物的高活性源于铼在Re(V)和Re(VII)氧化态之间的可逆循环，模拟了生物钼酶中的Mo(IV)/Mo(VI)氧化还原电对。酚-噁唑啉螯合配体的结构多样性允许对金属中心的电子性质和配位球的空间环境进行系统调控。双配位的N,N-反式异构体[ReOCl(ON)₂]类型配合物始终是高氯酸盐还原活性最高的催化剂，其中配体H₂L1的4,4-二甲基取代提供了可靠选择N,N-反式异构体的空间偏好。

在当前的机理理解中，双配位配合物[ReOCl(ON)₂]的形成是分步进行的。第一步，一当量(HON)以酚氧原子与氧桥配体呈反式构型配位，生成单配位阴离子氧化铼(V)中间体[ReOCl₃(ON)]^?。酚配位过程中释放的质子被第二当量(HON)夺取，该配体因此作为Br?nsted碱而非亲核试剂，形成离子对(H₂ON)[ReOCl₃(ON)]，其中质子化有机阳离子(H₂ON)⁺通过N–H?Cl和O–H?Cl定向氢键网络连接至阴离子配合物，构成所谓的外球离子对（OSIP）配合物。第二步，阳离子在失去HCl的条件下配位至铼中心，形成双配位配合物。这类(H₂ON)[ReOCl₃(ON)]配合物构成了一类结构和电子性质独特的Re(V)配合物，其化学和光谱性质对溶剂极性敏感。在低介电常数介质中，离子凝聚为紧密接触离子对（CIP），由短离子间距和定向氢键稳定；而在极性溶剂中，离子被插入的溶剂壳层分离。CIP形成的一个特别引人注目的后果是可能发生离子对电荷转移（IPCT）跃迁，即电子从定位于一个离子的供体轨道形式上转移至其抗衡离子上的受体轨道。此类跃迁因对称性允许且由离子间库仑引力驱动，通常产生强度大、宽泛的可见吸收带，摩尔消光系数ε约为10²–10³ L mol^?1 cm^?1，比金属中心d-d跃迁高两到三个数量级。IPCT带能量和强度直接关联供体-受体距离及电子耦合矩阵元H_DA，使IPCT配合物成为溶液中离子对平衡的灵敏探针。

研究内容与结论

研究人员报道了氧化铼(V)外球离子对配合物(H₂L1)[ReOCl₃(L1)]（1）和(H₂L2)[ReOCl₃(L2)]（2）的发现与全面表征。配合物1在非极性溶剂如氯仿或乙酸乙酯中溶解时，固态绿色转变为鲜艳紫色，这种溶剂化显色现象此前仅被初步归因于IPCT。甲氧基取代类似物2在酚环上连接供电子–OMe基团，为考察电子取代基效应对IPCT带参数的影响提供了直接手段。单晶X射线结构揭示接触离子对由N–H?Cl和O–H?Cl氢键网络稳定，导致接受氢键的Re–Cl键显著伸长（最大达0.055 ?），预示配合物对催化性氯离子解离具有预活化作用。综合的溶剂依赖性紫外-可见光谱研究确定非极性介质中鲜艳紫色源于IPCT跃迁，其消光系数（ε约10²至10³ L mol^?1 cm^?1）超过常规d-d吸收。跨广谱溶剂的DFT计算揭示了CIP和双螯合物稳定性的显著溶剂极性依赖性，重现了实验观察到的紫外-可见光谱溶剂依赖性，并解释了从极性溶剂中选择性分离CIP的现象。循环伏安法证明酚配体上邻位甲氧基取代基的π供体效应将Re(V/VI)氧化电位调谐了173 mV，并将氧化后路径在不可逆EC行为和准可逆电子转移之间切换。在高氯酸盐还原中，两个配合物均作为催化剂，1在催化过程中未转化为双螯合配合物，2显示降低的转换频率（TOF 0.22对0.37 h^?1）。

关键技术与方法

研究人员采用了以下主要关键技术方法：单晶X射线衍射分析用于确定配合物的固态结构及氢键网络特征；紫外-可见吸收光谱用于表征溶剂化显色现象并归属IPCT跃迁；密度泛函理论（DFT）计算采用ωB97X-D3/dhf-TZVPP//PBE-D3BJ/dhf-SVP理论水平结合COSMO溶剂化模型，使用TURBOMOLE 7.9软件包，跨系列溶剂评估各物种的热力学稳定性；循环伏安法使用玻碳工作电极、铂丝对电极、银丝参比电极，以100 mM [NBu₄][PF₆]为支持电解质，扫描速率500 mV s^?1，所有电位相对于Fc⁺/Fc；¹H NMR光谱用于监测催化反应进程及确认催化活性物种的性质。

研究结果

配合物1和2的合成

配合物1通过无膦前驱体[ReOCl₃(SMe₂)₂]（P2）与两当量Hdmoz（HL1）在干燥乙腈中60°C反应1小时，随后室温搅拌2小时获得，产率42%。使用P2相比先前采用的[ReOCl₃(OPPh₃)(SMe₂)]（P1）具有显著实际改进，避免了分离三苯基氧化膦副产物的需要。乙腈独特地将反应导向配合物1，而使用极性较低的反应溶剂（CHCl₃、甲苯、CH₂Cl₂）导致不可分离的产物混合物。在密封Schlenk烧瓶中于N₂下进行反应可延缓HCl损失，否则将驱动第二配体配位并导致1转化为3。甲氧基取代类似物2以39%产率由P1和2.2当量配体HL2在回流丙酮中反应5小时制备。值得注意的是，重结晶溶剂控制分离产物：丙酮得到2，而从乙醇/异丙醇重结晶干净地得到中性双配位配合物[ReOCl(L2)₂]（4）。

配合物1和2的晶体结构

配合物1结晶于单斜空间群P2₁/c（Z = 4；R₁ = 0.0256，wR₂ = 0.0524）。铼中心呈扭曲八面体几何构型。端基氧桥配体（d(Re–O1) = 1.6826(11) ?）与酚氧原子呈反式取向（d(Re–O21) = 1.9651(11) ?；∠O1–Re–O21 = 172.90(5)°），与Re(V)化学中端基氧桥配体的主导反式影响一致。噁唑啉氮原子（d(Re–N13) = 2.1215(14) ?）与Cl2呈反式（∠N13–Re–Cl2 = 173.47(4)°），而Cl1和Cl3占据反式位置（∠Cl1–Re–Cl3 = 170.18(1)°）。结构诊断特征为Re–Cl键长的显著分散。不参与氢键相互作用的Re–Cl1（2.3714(4) ?）显著短于接受H₂dmoz⁺抗衡离子接触的Re–Cl2（2.4028(4) ?）和Re–Cl3（2.4268(4) ?）。沿Cl1–Re–Cl3轴，氢键连接的Cl3相对Cl1伸长0.055 ?。接受氢键的Re–Cl键伸长表明这些位点具有增强的不稳定性，预示配合物对催化性氯离子解离的预活化。H₂dmoz⁺阳离子还通过分叉N33–H33氢键额外稳定，次级分子内N33–H33?O41相互作用连接质子化噁唑啉氮与同一阳离子的酚氧，形成六元假环并刚化抗衡阳离子构象。

配合物2结晶于手性正交空间群P2₁2₁2₁（Z = 4，R₁ = 0.0286，wR₂ = 0.0574）。配位几何仍为扭曲八面体，氧桥配体（d(Re–O1) = 1.684(3) ?）与酚氧近共线（d(Re–O21) = 1.973(3) ?；∠O1–Re–O21 = 175.80(14)°），噁唑啉氮（d(Re–N13) = 2.133(4) ?）与Cl2呈反式（∠N13–Re–Cl2 = 168.74(11)°）。与1相比，2中三个Re–Cl距离更均匀（2.3899(11)、2.3918(12)和2.4048(11) ?；总分散0.015 ?对1中0.055 ?）。MeO-H₂dmoz⁺抗衡离子与阴离子配合物形成两个定向氢键。沿Cl1–Re–Cl3轴，氢键连接的Cl1仅比非键合Cl3长0.013 ?，与2中较弱的N–H?Cl接触一致。此外，酚OH基团与相邻甲氧基氧原子有短接触（O?O 2.61 ?），与阳离子-阴离子氢键竞争。

溶剂化显色与紫外-可见光谱

配合物1和2均表现出强烈的视觉可辨溶剂化显色现象。配合物在固态及极性溶剂（MeCN、MeOH、EtOH）中呈浅绿色，但在低至中等介电常数溶剂（CHCl₃、EtOAc、CH₂Cl₂）中变为紫色。在MeCN（ε_r = 37.5）中，两个配合物均显示弱且时间无关的吸收（1：λ_max = 668 nm，ε = 49 L mol^?1 cm^?1；2：705 nm，ε = 57 L mol^?1 cm^?1），为有效自由的[ReOCl₃(ON)]^?阴离子的Laporte禁阻d-d跃迁特征。光谱时间无关性确认该极性介质中CIP完全解离。在氯仿（ε_r = 4.8）中，1在λ_max = 555 nm（ε = 2700 L mol^?1 cm^?1）和2在577 nm（ε = 920 L mol^?1 cm^?1）处发展出强IPCT带，超过乙腈中d-d带两个多数量级，明确鉴定为完全允许的电荷转移跃迁。该带在溶解后11小时内持续增长，反映氢键CIP几何构型动力学控制的组装。后续吸光度下降伴随¹H NMR证据表明1转化为[ReOCl(L1)₂]（3）。在乙酸乙酯（ε_r = 6.02）中，两个配合物同样发展出紫色IPCT带，但具有不同的时间演化特征，λ_max随吸光度增加而红移，表明平衡CIP几何构型在乙酸乙酯中逐渐接近，可能因氢键接受性羰基最初与直接离子对接触竞争。1和2的比较揭示两个系统性取代基效应：首先，2的λ_max在所有溶剂中一致红移22–41 nm，反映供电子甲氧基提升Re(V) d流形能量，增强酚螯合物的π供体特性；其次，2的ε显著降低（CHCl₃中920对2700 L mol^?1 cm^?1），表明甲氧基配合物中供体-受体电子耦合H_DA减弱。在Marcus-Hush电荷转移理论中，强度按H_DA²标度，敏感依赖于供体Re d_xy轨道与H₂ON⁺的π*受体轨道的空间重叠。甲氧基酚的扩展π体系可能部分离域Re d电子密度，减少跨离子对界面的有效轨道重叠。此外，固态结构揭示2中阳离子-阴离子氢键显著较弱，表明更松散的离子对和更大的供体-受体距离。

计算研究

研究人员通过DFT计算跨系列溶剂评估了各物种的热力学性质。考虑的溶剂包括四种非极性溶剂（甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯）和四种极性溶剂（丙酮、乙醇、甲醇、乙腈），相对介电常数范围从2.38（甲苯）到37.5（乙腈）。计算揭示CIP从分离离子形成的吉布斯自由能具有强溶剂极性依赖性。非极性介质中CIP 1的形成强放能（ΔG = ?152.0至?29.3 kJ mol^?1），而极性介质中变为吸能（ΔG = +0.5至+11.1 kJ mol^?1）。甲氧基取代CIP 2呈现相同定性趋势，证明离子对稳定性超越L1和L2间细微电子差异。双螯合物3从分离离子形成的吉布斯能也具有类似极性依赖性，非极性介质中放能（ΔG = ?152.2至?13.9 kJ mol^?1），极性介质中吸能（ΔG = +21.0至+33.5 kJ mol^?1）。对于极性溶剂，CIP 1热力学上显著比双螯合物3更稳定（乙腈中ΔG = ?22.4 kJ mol^?1）。该稳定性差异随溶剂极性减弱而缩小，直至CIP 1和双螯合物3的稳定性几乎相等（甲苯中ΔG = +0.1 kJ mol^?1）。甲氧基取代物种也获得相同定性趋势。这些发现为优化合成程序所用溶剂（乙腈、丙酮）中选择性CIP形成提供了理论依据。其较大的介电常数不仅提高双螯合物形成的能量代价，也不利于CIP结合，使各离子保持分离直至结晶，将反应导向CIP的选择性分离。相反，在非极性溶剂中合成有利于溶液中CIP结合，同时降低后续反应至双螯合物的能量代价，解释了为何在氯仿、甲苯或二氯甲烷中尝试合成产生不可分离的产物混合物。

循环伏安法

配合物1在两种溶剂中均显示准可逆Re(V)/Re(VI)氧化。DCM中氧化事件中心位于E_1/2 = +0.445 V，峰分离ΔE_p = 158 mV。MeCN中ΔE_p降至145 mV，E_1/2轻微移至+0.431 V。MeCN中改善的可逆性与乙腈较高的供体数（Gutmann DN = 14.1对CH₂Cl₂的1.0）一致，稳定瞬时形成的Re(VI)物种。配合物2在每种溶剂中行为显著不同。CH₂Cl₂中氧化准不可逆，宽阳极波位于E_p^a = +0.702 V，阴极Re(VI)/Re(V)返回波缺失，取而代之的是返回扫描中E_p^c = +0.121 V处的阴极特征，归属为快速EC后续反应形成的次级物种的还原，最可能为氧化Re(VI)中心的氯离子解离或溶剂配位（ΔE_p约581 mV）。MeCN中该EC路径被抑制，配合物2显示准可逆电对，中心位于E_1/2 = +0.258 V，峰分离ΔE_p = 92 mV。MeCN中半波电位揭示清晰电子取代基效应，显示2（E_1/2 = +0.258 V）比1（E_1/2 = +0.431 V）显著更易氧化，相差173 mV。这与供电子甲氧基提高Re(V)中心电子密度一致，并由2的紫外-可见光谱中红移IPCT带直接佐证。电化学排序和光谱趋势收敛于相同底层电子图景：甲氧基取代基通过增加金属处电子密度促进Re(V)→Re(VI)氧化。

催化高氯酸盐还原

配合物1在25小时后实现92%转化率（TOF = 0.37 h^?1），在氮气下完全复现。甲氧基取代类似物2在25小时后仅达55%转化率（TOF = 0.22 h^?1）。活性降低不太可能为纯电子配体效应。高氯酸盐还原的速率决定步骤为从高氯酸盐至Re(V)的氧原子转移，即Re(V)氧化为Re(VII)。2中更富电子的Re(V)中心（MeCN中较低E_1/2佐证）应促进而非阻碍该步骤。与此一致，吸电子取代基降低双螯合配合物的活性。硝基取代[ReOCl(dmozNO₂)₂]仅达48%转化率，对比3的75%，二氯取代类似物活性更低。此外，甲氧基对双螯合配合物活性几乎无影响（4为78%对3为75%）。因此2的较低活性主要归因于从离子对形成催化活性物种的差异，与2中较弱的阳离子-阴离子氢键一致。为澄清催化活性物种的性质，研究人员通过¹H NMR光谱监测了1在整个反应时间内的反应。双螯合配合物3的特征芳香共振在任何时间均未检测到，催化混合物光谱在整个反应过程中保持不变。因此可排除1转化为3作为活化路径。作为对照，3在相同条件下测试，25小时后达90%转化率（TOF = 0.36 h^?1）。催化混合物光谱与分离的1不同，表明离子对在催化条件下转化为不同物种并在催化过程中持续存在。因此离子对配合物1作为催化剂发挥作用，无需先前转化为双螯合配合物3。

讨论与结论

研究人员合成了氧化铼(V)外球离子对配合物1和2，在固态和溶液中进行了全面表征，并评价了其高氯酸盐还原催化性能。X射线衍射确认两个化合物均以接触离子对形式结晶，由N–H?Cl和O–H?Cl氢键网络稳定。1中接受氢键的Re–Cl键相对非氢键反式氯配体伸长最大达0.055 ?，表明与配合物催化能力一致的预活化不稳定性；2中较弱的阳离子-阴离子氢键导致键长分散显著减小至仅0.015 ?。紫外-可见光谱跨极性系列研究表明，1和2在非极性介质中的强烈紫色源于IPCT跃迁，归属为从[ReOCl₃(ON)]^?的Re(V) d_xy HOMO至H₂(ON)⁺亚胺鎓片段π*轨道的正式电子转移，由氢键网络介导。2中甲氧基取代基将IPCT带红移22 nm并降低ε约三倍，与升高的Re(V) d流形能量和减弱的离子间电子耦合一致。DFT计算跨系列溶剂揭示接触离子对形成及后续双螯合物结合在非极性介质中强有利，而增加的溶剂极性逐渐使两种物种失稳并使双螯合物形成相对CIP特别不利。该热力学图景强化了紫外-可见光谱证据，为非极性溶剂中CIP结合和极性溶剂中解离提供了解释，并为优化合成在乙腈和丙酮中选择性获得CIP而在非极性溶剂中产生产物混合物提供了理论依据。循环伏安法在MeCN中显示2（E_1/2 = +0.258 V）比1（E_1/2 = +0.431 V，相对于Fc⁺/Fc）易氧化173 mV，确认甲氧基提高Re(V)中心电子密度；2在DCM中的EC型不可逆响应独立佐证溶剂依赖性离子对几何构型。在高氯酸盐还原中，1和2均作为催化剂，¹H NMR监测显示1在催化过程中未转化为双螯合配合物3。2的较低活性（25小时后55%对92%转化率）不能仅由甲氧基的电子效应解释，主要归因于催化活性物种形成途径的差异。