《Dalton Transactions》：Ancillary diamines in organometallic iridium(iii) complexes: reactivity, structures and deep red phosphorescenceOpen Access
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合成了形式为[Ir(C^N)2(N^N)]PF6（其中C^N = 2,6,7-三甲基-3-苯基喹喔啉；N^N = 二胺）的异配位Ir(III)基配合物。该系列涵盖手性二胺衍生物。研究人员采用一系列光谱和分析技术对配合
合成了形式为[Ir(C^N)2(N^N)]PF6（其中C^N = 2,6,7-三甲基-3-苯基喹喔啉；N^N = 二胺）的异配位Ir(III)基配合物。该系列涵盖手性二胺衍生物。研究人员采用一系列光谱和分析技术对配合物进行了全面表征。利用单晶X射线衍射测定了三种配合物（分别含乙二胺、顺式-二氨基环己烷和反式-二氨基环己烷）的固态结构。所有结构均证实了预期的配合物组成，并且在定义配位球的相关参数方面具有可比性。这些配合物具有氧化还原活性，表现出高效的宽带可见光吸收（λabs = 466–490 nm；ε > 2 × 103 M?1 cm?1），并且是深红色发光体（λem = 645–660 nm；τ = 157–236 ns），与占主导的3MLCT/3LLCT特征相一致。使用手性拆分后的二胺配体赋予了可测量的圆二色性信号。
**研究背景与意义**
有机金属铱(III)配合物因其丰富的光物理性质而在生物成像、催化及光电器件等领域受到广泛关注。在异配位[Ir(C^N)
2(L^L)]
+型配合物中，环金属化配体（C^N）与中性双齿辅助配体（L^L）的组合对激发态性质和发光行为具有关键调控作用。然而，辅助配体的作用不仅限于调控发光，还可用于调节溶解性、电荷、生物偶联能力及手性等物理属性，从而服务于生物应用。在此背景下，使用非芳香族二胺作为辅助配体是提高金属配合物亲水性和水溶性的简便策略，对Ir(III)配合物的生物及诊疗应用尤为有利。例如，乙二胺（en）配合物[Ir(C^N)
2(en)]
+已成功用于共聚焦荧光显微细胞成像，并在缓冲液中展现出足够的溶解度以开展DNA结合研究。从光物理角度看，非芳香族辅助配体的使用意味着Ir(III)物种的发光特征取决于环金属化配体的选择，因此若需获得特定光物理属性（如用于细胞生物成像的长波长发光体），需仔细设计环金属化剂的分子结构。手性二胺配体与Ir(III)的组合更常见于催化剂开发，而将手性二胺直接用于异配位[Ir(C^N)
2(N^N)]
+发光配合物的研究则少得多。此类研究契合金属中心手性配合物的复兴趋势，在药物化学、材料科学、催化以及圆偏振发光和固态发光电化学池（LEECs）等光电应用中具有重要意义。本研究旨在探索不同二胺辅助配体整合到光致发光Ir(III)配合物中的配位化学及由此产生的性质，共表征了九个新配合物，并额外观察了N-烷基化二胺的反应性及手性二胺的影响。
**关键技术方法**
研究人员以2,6,7-三甲基-3-苯基喹喔啉（tmq）为环金属化配体，先合成二聚体前体[(tmq)
2Ir(μ-Cl)]
2，再与2.2当量不同二胺在二氯甲烷中反应，经NH
4PF
6阴离子交换得到九个[Ir(tmq)
2(N^N)]PF
6配合物。采用
1H/
13C NMR、高分辨质谱（HRMS）、红外光谱（IR）和元素分析进行表征；通过缓慢气相扩散法培养三个单晶并用单晶X射线衍射解析结构；用循环伏安法（CV）测定氧化还原性质；用紫外-可见吸收光谱、稳态及时间分辨发射光谱和量子产率测定光物理性质；用圆二色（CD）光谱考察手性；并辅以密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算。
**研究结果**
*合成与表征*：以[Ir(tmq)
2(en)]PF
6为基准，
1H NMR显示两个环金属化tmq配体等价，芳香区有六个独特环境（6.6–8.3 ppm），三个甲基环境分别位于3.27、2.49和2.35 ppm，配位en给出四个宽化多重峰。对称二胺deen和dmen的配合物NMR谱 comparable，但脂肪区出现预期附加峰；[Ir(tmq)
2(dmen)]PF
6中N-甲基共振呈双峰，与
3J
HH耦合一致。手性配体(S,S)-dpen和(R,R)-dmpen的配合物NMR谱分辨良好，其苯基倾向于占据假赤道位置以减小空间冲突。由于二聚体前体为外消旋（Δ/Λ），与手性二胺反应理论上生成约1:1的非对映异构体混合物，[Ir(tmq)
2(dpen)]PF
6和[Ir(tmq)
2(dmpen)]PF
6的非对映异构体可通过NMR区分。chxn配合物的NMR显示Δ和Λ非对映异构体特征。对含全部三种立体异构体的chxn混合物（约70%为反式）进行配位，产物中>85%为[Ir(tmq)
2(trans-chxn)]PF
6，且顺式-dach反应速率明显更慢。HRMS和IR证实了配合物组成。
*N-乙基取代二胺反应性观察*：[Ir(tmq)
2(en)]PF
6的合成在40 °C二氯甲烷中进行无需特殊防护，但该条件不适用于N-乙基取代的een和deen。een与二聚体反应所得产物
1H NMR谱与[Ir(tmq)
2(en)]PF
6完全相同，表明反应中发生了乙基的N-脱烷基化，deen亦如此。因此将反应温度降至室温并避光，成功获得[Ir(tmq)
2(een)]PF
6和[Ir(tmq)
2(deen)]PF
6。
*单晶X射线衍射研究*：获得[Ir(tmq)
2(en)]PF
6（红色片状）、[Ir(tmq)
2(trans-chxn)]PF
6（红色针状）和[Ir(tmq)
2(cis-chxn)]PF
6（暗红色块状）的单晶。三者均为三斜晶系，属中心对称P1?空间群。结构显示环金属化配体以Ir–N
tmq相互反式排列，N
tmq–Ir–N
tmq键角为172.77(10)–173.17(6)°，偏离理想八面体。二胺基Ir–N键长（2.2163(17)–2.277(10) ?）通常长于喹喔啉给体的Ir–N键，Ir–C键最短。晶体堆积中未见显著分子间接触（包括氢键）。[Ir(tmq)
2(trans-chxn)]PF
6中trans-chxn配体存在无序，可能源于螯合环构象经环己烷环翻转互变，或源于trans-chxn两种对映体（R,R和S,S）的共存。[Ir(tmq)
2(cis-chxn)]PF
6中cis-chxn（内消旋化合物）亦显示无序。
*氧化还原与电子性质*：CV显示[Ir(tmq)
2(en)]PF
6电化学稳定性较好，氧化位于+1.0 V，两个可逆还原位于?1.5和?1.7 V；氧化归属为Ir
3+/4+过程，还原为配体基过程。多数其他配合物在+0.9至+1.1 V显示类似的Ir
3+/4+氧化，且多不完全可逆；部分配合物仅在?1.4至?1.6 V显示一个还原特征。[Ir(tmq)
2(dpen)]PF
6的氧化还原过程定义优于[Ir(tmq)
2(dmpen)]PF
6，表明辅助二胺外围的微小变化即可影响整体氧化还原稳定性；N-烷基化配合物电化学稳定性较差，尤其在心阴极区。UV-vis显示UV区强tmq基谱带（ε > 10 000 M
?1 cm
?1），可见区约476–490 nm处有允许的电荷转移（CT）吸收，为Ir(5d)→quinox(π*)与phenyl(π)→quinox(π*) CT的混合，谱带尾部至约600 nm并包含较弱的自旋禁阻S
0→T
n吸收。该MLCT/LLCT吸收带相对[Ir(tmq)
2(bipy)]PF
6红移，归因于二胺辅助配体给体强度增大使HOMO能级略升。DFT计算表明HOMO由Ir(5d)和phenyl(π)组成，LUMO定域于tmq的喹喔啉部分，Ir对HOMO的贡献为34%；从en到dmen或deen，HOMO略有稳定化而LUMO能量不受影响，TD-DFT预测最低能带约490–500 nm，与实验吻合。CD光谱显示cis-chxn和trans-chxn配合物无可见CD信号（配体非光学活性、生成1:1 Δ/Λ对映体），而[Ir(tmq)
2(dpen)]PF
6和[Ir(tmq)
2(dmpen)]PF
6均给出可测CD谱，谱带位置相似但符号相反，归因于辅助配体手性不同（S,S-dpen vs. R,R-dmpen）。
*光物理性质*：在485 nm激发下，各配合物在可见区显示宽而无特征发射带，峰值645–660 nm，较[Ir(tmq)
2(bipy)]PF
6（617 nm）红移，表明二胺辅助配体给体特征减小了HOMO–LUMO能隙；N-烷基化使发射轻微渐进红移，[Ir(tmq)
2(dmpen)]PF
6红移最大（660 nm）。时间分辨测量得寿命157–236 ns，既表明发射态的三重态性质，也显示其显著短于相同条件下的[Ir(tmq)
2(bipy)]PF
6（450 ns），可能源于能隙定律及邻近N–H基团通过溶剂相互作用辅助的非辐射淬灭途径；N,N′-二烷基化配体配合物寿命最长。量子产率为0.8–5.0%，无明显规律，可能与空间位阻及辅助二胺中邻近N–H和/或C–H振子等变量有关；在men vs. dmen和een vs. deen配对中，后者红移且量子产率较低。总体而言，参照先前实例，这些异配位物种的发射特征归属为
3MLCT/
3LLCT发射态。
**讨论与结论**
本研究展示了不同脂肪族二胺可作为辅助配体用于异配位有机金属Ir(III)配合物。所有配合物均保持深红色区（645–660 nm）磷光，寿命和波长的细微变化与配位二胺的变化相关。使用cis-chxn、外消旋trans-chxn、(1S,2S)-dpen和(1R,2R)-dmpen导致通过
1H和
13C NMR可区分Δ和Λ形式的表观观察。手性拆分二胺的组合产生可观测CD谱，手性发光金属配合物在生物和生物成像应用中具有深远意义。尽管本研究聚焦于乙腈溶剂介质，但需认识到Ir(III)发光配合物在水溶液中可能面临的局限性，特别是聚集驱动的淬灭或反之的聚集诱导发射。研究人员已着手在这些背景下评估部分配合物。
