《Digital Discovery》：Prediction of aluminium distributions in zeolites using basin-hopping and machine learning potentialsOpen Access
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本研究提出了一种系统方法，通过将精确的神经网络势（Neural Network Potential, NNP）与定制的盆地跳跃（Basin-Hopping, BH）算法相结合，预测三种钠型铝硅酸盐分子筛（Chabazite，CHA；Mordenite，MOR；
本研究提出了一种系统方法，通过将精确的神经网络势（Neural Network Potential, NNP）与定制的盆地跳跃（Basin-Hopping, BH）算法相结合，预测三种钠型铝硅酸盐分子筛（Chabazite，CHA；Mordenite，MOR；RHO）的结构。研究表明，与可能结构的总数相比，低能量、热可及构型十分稀少，仅占可行结构的百分之几。对于CHA和MOR，研究发现铝倾向于以2个或3个硅原子分隔铝原子的方式聚集，而Al–O–Si–O–Al连接方式则受到强烈抑制。然而，在RHO中观察到明显且相反的拓扑偏好，即在中等铝浓度下Al–O–Si–O–Al连接方式被强烈偏好。关键在于，随机生成或非盆地跳跃方法产生的构型高度亚稳，相对于最低能量结构处于活化状态。使用此类活化结构进行催化过程建模可能导致对反应性和传输性质的定性错误预测。
分子筛作为骨架铝硅酸盐材料，在石油化工裂化、分子筛分及众多关键催化化学转化中具有不可替代的商业重要性，年处理量达数百万吨级。然而，尽管其商业化应用已超过70年，分子筛中酸位或活性位的位置通常未知，结构-性能关系难以从影响合成的众多因素中剥离。若能准确评估这些材料的结构，将有望实现催化剂的系统筛选与优化，从而大幅降低能耗和相关成本。评估铝硅酸盐分子筛结构的核心问题是一个组合爆炸问题：即使对于相对简单的单胞，可能的构型数量也极为庞大，禁止了密度泛函理论（DFT）的直接评估。每增加一个铝原子，分布数量呈阶乘增长，且所有电荷补偿离子位置的可能排列也必须考虑，其本身随铝位点数呈指数增长。这一组合挑战在低对称性分子筛和较大单胞中尤为突出。本研究旨在建立一种无偏的方法，在广泛的Si:Al比范围内确定全局最低能量结构。与以往工作相比，本研究首次在大范围Si:Al比中无偏地建立全局最低结构，考虑了铝和补偿离子分布的热力学重组及弛豫效应。研究人员开发了多种算法确定最优钠位置，包括和向量投影（Sum-Vector-Projection, SVP）算法和键向量投影（Bond-Vector-Projection, BVP）算法。研究人员将NNP与定制的BH算法相结合，用于预测钠补偿分子筛的低能构型。关键技术方法包括：采用Erlebach等人开发的神经网络势（NNP）描述原子间相互作用；定制盆地跳跃（BH）全局优化算法，其移动类涉及铝-硅原子交换及钠位置更新；暴力穷举（Brute Force, BF）采样用于可行范围内的完整构型评估；逐步配置法（Stepwise Method）作为BH的对比方法；以及周期性DFT计算（CP2K软件，PBE+D3和PBE0+D3泛函）用于基准测试NNP的准确性。研究所用分子筛结构为CHA（1×1×1和1×2×1超胞）、MOR（1×1×2超胞）和RHO（1×1×1单胞），钠为电荷补偿离子，体系为无水条件。
研究结果方面，在CHA中，BH算法在72 T位点1×2×1超胞中测试了2-8个铝原子的7个不同Si:Al比，BH通常匹配或略优于逐步配置法。研究发现铝偏好次近邻（Next-Next-Nearest Neighbour, NNN）排列，即-Al-(O–Si–O)?–Al-排列，最优能量结构出现在平均Al–Al距离约6 ?处。暴力穷举显示仅2.15%的构型在全局最低能量30 kJ mol?1范围内。对于8个铝原子，1000个随机构型的平均能量高于BH预测的全局最低约270 kJ mol?1。铝在Si:Al比为35-11时倾向于聚集，多个铝占据同一c/(001)平面内的D6R。配对稳定化效应显著：2个Al在1×2×1中的嵌入能约-110 kJ mol?1，而1个Al在1×1×1中约-80 kJ mol?1，配对释放约30 kJ mol?1。Na-CHA的计算形成焓（-40.96 kJ mol?1）与Navrotsky和Tian的量热数据（-49.47 ± 15.9 kJ mol?1）定量吻合。在RHO中，BH结构能量显著低于逐步法（0.18-1.48 eV），表明BH识别出更接近基态的构型。观察到在2至3个铝取代（Si:Al比23和15）之间发生约13%体积收缩的相变，该相变仅在BH方法中观察到，且可通过钠-质子交换逆转。BH结构中铝更加聚集，而逐步法结构中铝分布更均匀。暴力穷举显示10.7%的构型在全局最低30 kJ mol?1范围内，凸包较平坦。低能构型偏好Al-(O–Si–O)?–Al–排列，且随铝浓度增加Al–O–Si–O–Al连接增强，与CHA形成鲜明对比。在MOR中，暴力穷举显示4.13%的构型在30 kJ mol?1范围内，能量景观较平坦。BH全局最低结构比暴力穷举低超过0.3 eV，且定性不同：暴力穷举结构中一个Al在5元环（T1），一个在4元环（T3），而BH找到两个Al均在4元环的T3位置。T位点占据分析表明，最大稀释时T1和T3几乎等能量；随铝含量增加，T3（8元环中）被独家偏好直至Si:Al比降至5和9时T1（12元环中）再次被选择性占据。结果与Antúnez-García等人的周期性DFT研究定量一致。Al-(O–Si–O)?-Al和Al-(O–Si–O)?-Al连接被偏好，Al–O–Si–O–Al被强烈抑制。铝倾向于先填充单一通道再填充另一通道。
讨论部分总结了研究发现的重要意义。研究人员开发了一种结合神经网络势与定制盆地跳跃算法的新方法，可高效识别低能构型，适用于广泛的Si:Al比和拓扑结构。关键发现是随机生成分布极可能产生高度亚稳结构，物理相关构型带相对于完整能量景观非常狭窄。在所有研究的Si:Al比中，CHA、RHO和MOR主要偏好–Al–(O–Si–O)?–Al–和–Al–(O–Si–O)?–Al–序列，但各拓扑结构的分布存在显著差异。RHO中随Si:Al比降低，从–Al–(O–Si–O)?–Al–向–Al–(O–Si–O)?–Al–和–Al–(O–Si–O)–Al–转变，伴随超笼内铝聚集。MOR中随Si:Al比降低，铝分布更分散，铝偏好先占据单一通道。MOR的T3位点选择性占据与实验发现一致。通道型分子筛MOR相较于笼型分子筛CHA和RHO，在较大Al–Al距离范围内更多构型具有相似能量，表明拓扑选择性较低。使用单胞预测铝分布可能导致活化结构和非真实的铝分布，对使用周期性从头算/DFT方法及机器学习原子间势的研究人员的反应性和筛选研究产生影响。总体上，引入更多铝存在几乎拓扑不变的焓收益，与量热数据一致。RHO中焓增益增加由相变驱动，伴随大幅晶胞收缩和密度增加。未来工作将包括检验不同移动类（如多交换）和温度调度方案，以及水合、结构导向剂和超骨架电荷补偿金属阳离子对偏好分布的影响。最后，尽管稳定结构数量相对于可能结构较低，但原子尺度建模无法描述动力学因素（如pH升高、凝胶或溶液中的过饱和条件）导致的铝分布不均匀（如分带现象）。因此，该预测方法的关键用途之一是识别候选结构池，并采用系综方法研究结构变化如何转化为反应性和传输性质的变化。研究结论部分翻译如下：研究人员开发了一种通过结合神经网络势与定制盆地跳跃算法确定分子筛中铝分布的新方法，该方法能高效识别低能构型。该方法可应用于本文讨论之外的广泛Si:Al比和拓扑结构，构成确定真实铝分布的稳健可靠途径。关键的是，研究人员已表明随机生成分布最可能产生高度亚稳结构，物理相关构型带相对于完整景观可能非常小。定性观察为：在本文考察的所有Si:Al比中，分子筛CHA、RHO和MOR主要偏好–Al–(O–Si–O)?–Al–和–Al–(O–Si–O)?–Al–序列，与以往发现一致，但各拓扑结构的分布存在显著差异。例如，在RHO中，随Si:Al比降低，从–Al–(O–Si–O)?–Al–向-Al-(O–Si–O)?-Al–和–Al–(O–Si–O)–Al–转变，这与超笼内铝聚集相关。相反，对于通道型分子筛MOR，降低Si:Al比导致铝分布更分散，铝以–Al–(O–Si–O)–Al–至–Al–(O–Si–O)?–Al–形式存在，因为铝偏好先占据单一通道再占据另一通道。MOR的T位点占据评估显示T3位点被选择性占据，与实验发现一致。值得注意的是，对于这种通道型分子筛，与笼型分子筛CHA和MOR相比，在较大铝-铝距离范围内发现更多具有相似能量的构型，意味着拓扑选择性较低。这是否为通道型分子筛的一般性质仍有待观察。研究人员发现，使用单胞预测铝分布可能导致活化结构，其反应性可能增强但铝分布不真实，这将对使用周期性从头算/DFT方法以及机器学习原子间势的研究人员的反应性和筛选研究产生影响。总体而言，引入越来越多铝到结构中似乎存在几乎拓扑不变的焓收益，这与量热数据一致。分子筛RHO似乎显示出增加的焓增益，但这似乎由相变驱动，伴随与铝含量增加相关的非常大的晶胞收缩和密度增加。未来工作将包括检验不同的移动类，包括多交换（在单步中交换/移动多个铝和钠原子）和温度调度如自适应温度方案，以提高较大系统的效率。此外，水合、SDA和超骨架电荷补偿金属阳离子对偏好分布的影响将值得关注，因为这将更接近模拟实验合成条件。最后，研究人员注意到，尽管发现稳定结构的数量相对于可能结构较低，但有些因素无法通过原子尺度建模真实描述。动力学因素如pH升高、凝胶或溶液中的过饱和条件可导致分带现象，即使在单批合成中晶体与晶体之间铝分布也不均匀。因此，研究人员认为所描述的预测分子筛中铝分布方法的关键用途之一是识别候选结构池，并采用系综方法研究结构变化如何转化为反应性和传输性质的变化。
