超空间位阻膦配体实现31P与7Li、23Na、85Rb/87Rb及133Cs之间标量耦合的观测

《Dalton Transactions》：A super-bulky phosphanide ligand enables the observation of scalar coupling between 31P and 7Li, 23Na, 85Rb/87Rb, and 133CsOpen Access

　　

核之间的标量耦合（scalar coupling）是核磁共振（NMR）波谱所能提供的最有用信息之一。尽管31P与6/7Li之间的标量耦合可在低温下、或在极少数室温情况下被观察到，但31P与其他碱金属核之间的耦合至今仍难以捉摸。超空间位阻氯膦（MeBhp）2PCl（1Cl）为获取碱金属膦化物（alkali metal phosphanides）提供了便捷途径，这些化合物包括{(MeBhp)2P}ML [ML = Li(THF)2·1/2PhMe (1Li), Na(OEt2) (1Na), K(PhMe)·2.5PhMe (1K·Tol), K(THF)3·2PhMe (1K·THF), Rb (1Rb) 和 Cs(OEt2)·Et2O (1Cs·Et2O)]。这些化合物结晶时表现出短的M–P距离（1K·THF除外）以及三角平面构型的磷中心（1Na除外）。这些结构特征使得研究人员首次能够通过NMR观测到较重碱金属核与另一种核（此处为31P）之间的标量耦合。

论文解读文章

研究背景与研究目的

核磁共振波谱中，化学位移和间接标量耦合常数是揭示分子结构和键合性质的关键参数。对于共价键合的NMR活性核，标量耦合通常易于观测。然而，当两个原子间的键合更偏向静电作用时，由于耦合核之间的快速分子间交换，溶液中的标量耦合信息通常会丢失。因此，高电正性的碱金属配合物在室温溶液中很少展现出碱金属与配体核之间的标量耦合。

锂的两种天然同位素（⁶Li, ⁷Li）均具有适宜的NMR特性，其四极矩足够小，谱线相对尖锐。虽然锂配合物也较为不稳定，但较小的Li⁺阳离子具有较高的电荷半径比，通常形成较强的配合物，使得在低温下可能观测到标量耦合。已有少量案例在室温下观测到了与⁷Li/⁶Li的耦合。

碱金属膦化物（R₂PM）是合成有机和无机含磷材料的重要起始原料，近年来还被发现是烯烃和炔烃氢膦化反应的优良催化剂。其中，铯衍生物的性能显著优于同族的轻元素成员，这被称为“铯效应”。在固态下，碱金属膦化物呈现出多种结构基元，但对最重的铷和铯的研究仍然相当稀少。

在所有碱金属配合物中，膦化物可能是观测与碱金属核标量耦合的最佳机会，因为³¹P具有1/2核自旋和100%的自然丰度。然而，大多数NMR研究仅限于锂膦化物。首个⁷Li–³¹P标量耦合的例子于1982年被报道。截至目前，尚未有关于较重第1族元素NMR活性核标量耦合的报道。

本研究旨在通过设计一种超空间位阻的膦配体，形成低配位的碱金属配合物，从而首次实现³¹P与较重的碱金属核²³Na、⁸⁵Rb/⁸⁷Rb和¹³³Cs之间的标量耦合观测。这代表着研究人员首次观测到这些较重碱金属核与任何其他核之间的标量耦合。

关键技术与方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：

1. 1.
   低温有机合成技术：在?40 °C以下控制反应，防止锂试剂异构化，成功合成了超空间位阻的二级氯膦（^MeBhp）₂PCl。
2. 2.
   单晶X射线衍射（X-ray crystallography）：对所有合成的碱金属膦化物配合物进行固态结构表征，确定其分子几何构型、M–P键长以及配位模式。
3. 3.
   固态魔角旋转核磁共振（MAS NMR）波谱：利用³¹P{¹H} CP-MAS NMR以及⁷Li、²³Na、¹³³Cs等核的MAS NMR技术，在固态下观测并量化³¹P与碱金属核之间的标量耦合常数。
4. 4.
   变温溶液NMR波谱：在非极性溶剂（如氘代甲苯）中进行变温³¹P{¹H}和¹³³Cs NMR实验，在低温下减缓分子间交换速率，从而在溶液中观测到标量耦合。
5. 5.
   密度泛函理论（DFT）计算：对钠配合物的不同几何构型进行能量最小化计算，辅助解释固态与溶液态结构的差异。

研究结果

1. 合成与结构

研究人员成功合成了超空间位阻的二级氯膦（^MeBhp）₂PCl（1Cl），并通过还原得到二级膦（^MeBhp）₂PH（1H）。1H无法通过常规丁基锂去质子化获得相应的锂膦化物，但通过与金属锂反应成功制得锂膦化物1Li。随后，通过1Li与相应碱金属醇盐的复分解反应，研究人员制备了从钠到铯的一系列重碱金属膦化物1Na至1Cs·Et₂O。

固态结构研究表明，除1Na外，所有配合物中的磷中心均为近似的三角平面几何构型（sp²杂化），且M–P键长处于已知碱金属膦化物中的较短端。配合物在固态中呈现单体（1Li, 1Na, 1K·THF）或聚合物（1K·Tol, 1Rb, 1Cs·Et₂O）结构，聚合主要通过金属与苯甲基苯环的多重η-相互作用实现。

2. 溶液与固态³¹P NMR波谱

随着碱金属原子序数增加，³¹P NMR信号呈现显著的低场位移（从1Li的?101.6 ppm到1Cs·Et₂O的?62.6 ppm，总变化39.0 ppm）。这一趋势与M–P键离子性增强应导致电子云密度升高而屏蔽增强的预期相反，研究人员将其归因于自旋-轨道重原子对轻原子效应（SO-HALA effect）的贡献，该效应随重原子原子序数增大而增强。

对于1Na，其在固态中磷中心呈金字塔形，而在THF溶液中，³¹P化学位移与同系列其他化合物趋势一致，表明溶液中的磷中心可能转变为平面构型。DFT计算支持了这一推论：当钠离子配位两个THF分子时，磷中心倾向于平面构型。

3. ³¹P与碱金属核的标量耦合观测

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  1Li：在室温氘代甲苯溶液中，³¹P{¹H} NMR谱显示清晰的七重峰，⁷Li NMR谱显示双重峰，¹J_PLi = 115.7 Hz。这是已知第二大的³¹P–⁷Li耦合常数。固态CP-MAS NMR谱中也观测到相似的耦合（¹J_PLi = 120.4 Hz），表明固态结构在溶液中得以保持。
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  1Na：在固态³¹P{¹H} CP-MAS NMR谱中，观测到清晰的四重峰，¹J_PNa = 199.4 Hz。这是首次观测到³¹P–²³Na标量耦合。由于在极性溶剂中交换过快，溶液中未能观测到该耦合。
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  1Rb：在固态³¹P{¹H} CP-MAS NMR谱中，观测到一个宽的多重峰，通过模拟获得¹J(³¹P–⁸⁵Rb) = 186 Hz和¹J(³¹P–⁸⁷Rb) = 632 Hz。这是首次观测到³¹P与铷核的标量耦合。
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  1Cs·Et₂O：在固态³¹P{¹H} CP-MAS NMR谱中，观测到极为清晰的八重峰，¹J_PCs = 422.5 Hz。在氘代甲苯溶液中，通过将温度降至233 K，成功减缓了分子间交换，在³¹P{¹H}和¹³³Cs NMR谱中分别观测到八重峰和双重峰，¹J_PCs = 321.3 Hz。这是首次报道³¹P–¹³³Cs标量耦合，也是首次通过NMR波谱观测到¹³³Cs与任何其他核之间的标量耦合。
• •
  1K·Tol：在固态³¹P{¹H} CP-MAS NMR谱中仅观测到宽单峰，未能分辨出³¹P–³⁹K耦合。通过计算约化耦合常数（reduced coupling constant, K）并与已知数据拟合，研究人员估算出¹J(³¹P–³⁹K)约为45–53 Hz，该值过小，被四极展宽的谱线自然宽度所掩盖。

总结与讨论

研究人员成功开发了一种超空间位阻的膦配体（^MeBhp）₂P^?，该配体能够形成一系列低配位数的碱金属膦化物。这些配合物具有短的M–P键和近乎平面的磷中心，这些结构特征是观测到标量耦合的关键。

研究人员首次通过NMR波谱观测到了³¹P与²³Na、⁸⁵Rb/⁸⁷Rb以及¹³³Cs之间的标量耦合，填补了该领域的重要空白。对于1Li和1Cs·Et₂O，这种耦合在固态和溶液中均被观测到；而对于1Na和1Rb，由于它们在非极性溶剂中溶解度差，耦合仅在固态下被观测到。1K·Tol中未观测到耦合是由于³¹P–³⁹K耦合常数太小，被四极展宽效应所淹没。

研究人员得出结论：“超空间位阻二级氯膦（^MeBhp）₂PCl（1Cl）易于制备，并可转化为二级膦（^MeBhp）₂PH（1H）。锂膦化物1Li可通过1Cl与金属锂反应合成，并作为前体通过复分解反应获得重碱金属配合物。短的M–P键结合sp²杂化的磷中心，导致³¹P化学位移发生39.0 ppm的低场移动，表明存在显著的自旋-轨道重原子对轻原子效应。这些结构特征还使研究人员首次观测到³¹P–²³Na、^85/87Rb和¹³³Cs的标量耦合。鉴于M…芳环相互作用在固态结构中普遍存在，它们可能在稳定溶液中的M–P接触、进而使动态交换本应极快的体系中观测到¹³³Cs–³¹P标量耦合方面发挥了作用。（^MeBhp）₂P配体的极端空间位阻表明，它将与周期表其他族的元素形成独特的低配位数配合物。该配体在磷处采取平面构型的倾向以及化合物中可能的短M–P距离，将为未来观测新的³¹P–ⁿM标量耦合、提供对键合和溶液态结构的空前洞察铺平道路。”