电化学氧原子转移反应：利用OER与ORR路径实现有机合成

《Dalton Transactions》：Electrifying oxygen atom transfer reactions: utilizing pathways of OER and ORR for organic synthesisOpen Access

　　

氧原子转移（Oxygen Atom Transfer，OAT）反应是大宗化学品和精细化学品合成中的关键转化过程，现有工艺依赖化学计量氧化剂且有时需要苛刻的反应条件。电气化使这些反应（e-OAT）能够在室温下进行，并以低成本电力替代化学氧化剂，使用水或O₂等可持续氧原子供体，从而降低环境影响。同时，e-OAT将电力提供的热力学驱动力与氧原子源分离，为实现传统化学氧化剂方法难以获得的独特选择性提供了可能。为激发e-OAT领域的新发展，本前瞻性综述（Perspective）总结了化学OAT的基本机理和成功案例，以阐明e-OAT反应在环氧化、C–H羟基化、硫氧化、N-氧化和膦氧化中的关联及发展潜力。本文涵盖均相和多相催化剂，综述了这些e-OAT反应的最新进展。研究人员详细阐述了不同反应性中间体类型的作用以及催化剂和反应条件的设计原则，概述了在e-OAT过程中相对于O₂析出等寄生副反应实现高反应选择性的途径，以及促进甲烷部分氧化制甲醇等挑战性反应的策略。为激发创新，研究人员展示了e-OAT活性中间体与析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）和氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）催化平台的交叉重叠，为重新利用现有成功催化剂开展e-OAT提供了机会。最后，研究人员通过精选示例表明，e-OAT催化的成功应用最终需要同时对催化剂种类和反应器设计进行协同控制，才能以最优性能完成环氧化、甲烷羟基化或氧化性N₂固定等高难度目标反应。

**研究背景与问题**

氧原子转移（Oxygen Atom Transfer，OAT）反应是大宗化学品和精细化学品合成中的关键转化过程，广泛涉及环氧化、C–H羟基化以及S–O、N–O、P–O键的形成。然而，传统化学OAT工艺依赖化学计量氧化剂，如高碘试剂、金属醋酸盐和过酸等，成本高昂且有时需要苛刻的反应条件。以环氧乙烷（EO，年产量36 Mt）和环氧丙烷（PO，年产量11 Mt）为例，现有工业路线分别采用银催化剂/O₂和钛硅分子筛（TS-1）/H₂O₂体系。电化学氧原子转移（e-OAT）利用水或O₂作为可持续氧源，以电力替代化学氧化剂，可在室温下反应，并将热力学驱动力与氧原子源分离，有望实现传统化学氧化剂难以获得的独特选择性。尽管e-OAT在环氧化等方向已取得进展，但S-、N-、P-氧化等方向的电气化尚未被系统综述。为此，该Perspective旨在通过对比化学OAT与电化学OAT的活性中间体，系统梳理e-OAT的发展潜力。

**研究内容概述**

研究人员系统总结了e-OAT在环氧化、电化学硫氧化、电化学C–H羟基化、电化学膦氧化和电化学N-氧化中的最新进展，涵盖均相和多相催化剂。研究重点分析了不同反应性中间体——金属-氧（M═O）、金属-氧基（M–O˙）、金属-过氧和金属-超氧物种——的作用，提出了催化剂和反应条件的设计原则。通过将e-OAT的活性中间体与析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）催化平台相关联，研究人员为重新利用现有成功催化剂提供了思路，并强调了催化剂与反应器设计协同控制对实现高难度目标反应的重要性。

**关键技术方法**

研究人员运用多种关键技术开展研究：在分子催化方面，采用卟啉、TAML（四酰胺大环配体）、salen和聚吡啶配体的Mn、Fe、Co、Ru配合物；在多相催化方面，使用PdPtO_x/C、Ag/SnO₂、Ag/ZrO₂、Mn₃O₄、LaCoO₃、非晶RuO₂、IrO₂等材料。表征手段包括operando光谱（EPR、UV-Vis、XAS、拉曼）、¹⁸O同位素标记和DFT计算。反应器设计涵盖膜电极组件（MEA）、流动电解池、旋转圆筒电极（RCE）及交流（AC）电解等模式。

**研究结果**

**2. 电化学环氧化**

通过双金属合金化策略，PdPtO_x/C阳极稳定表面吸附过氧物种（*OO），在50 mA cm^?2下实现环氧丙烷70%法拉第效率（Faradaic Efficiency，FE）和92%选择性。利用金属-载体相互作用，SnO₂载体从Ag纳米颗粒 withdrawing电子密度，增强乙烯吸附并活化水形成界面*OH物种，10Ag/SnO₂在膜电极组件中实现环氧乙烷40% FE和91.5%选择性。Mn₃O₄纳米颗粒通过高价Mn(iv)═O中间体实现环辛烯环氧化约30% FE。分子催化剂[(bTAML)Fe(iii)-OH₂]^?经阳极水活化生成Fe(v)═O物种，对环辛烯环氧化选择性达100%。

**3. 电化学硫氧化**

非晶RuO₂通过原子无序调控表面*O形成动力学，抑制O–O偶联，实现苯甲硫醚氧化95% FE和99%选择性。Mn-salen催化剂通过调控Mn氧化物物种的氧化能力，在药物底物上实现>20:1位点选择性。配对电解策略将阳极水氧化与阴极O₂还原相结合，利用Mn-卟啉催化剂实现>190%的总FE。

**4. 电化学C–H羟基化**

CoOOH薄膜在0.5–1.0 V vs. SHE电位窗口选择性氧化甲烷为甲醇，通过电势控制避免产物过氧化。IrO₂(110)通过碳酸盐解离生成活性*O物种，在高*O覆盖度下经甲氧基路径实现90%甲醇选择性和50% FE。Pt/NiSe₂/TiO₂通过金属-载体相互作用稳定中间体，实现52% FE甲醇。分子催化剂[(bTAML)Fe(OH₂)]^?对金刚烷C–H羟基化展现75:1叔/仲选择性和约84%产率。

**5. 电化学膦氧化**

以Ni为电极、Me₄NI为氧化还原介体，DMF作为氧源，通过控制电流实现双膦配体的选择性单氧化（92%产率）或双氧化（77%产率）。碘自由基介体通过猝灭膦自由基阳离子中间体抑制第二步氧化，从而实现选择性调控。

**6. 电化学N-氧化**

Mn-卟啉催化剂以水为氧源，通过缺电子Mn(v)═O物种实现吡啶类底物的N-氧化，产率>90%，并展现化学选择性。Pt电极在气-液流动池中通过阴极O₂还原生成超氧自由基阴离子，与阳极氧化的N-亚硝胺经汇聚配对电解形成过氧亚硝酸盐中间体，实现N-硝胺合成，产率最高85%。

**讨论与结论**

第7节总结了设计原则：适中的氧结合强度、提高活性氧的亲电性、利用金属-载体相互作用和合金化调控电子结构、通过缺陷工程稳定活性中间体。第8节未来方向指出，双向e-OAT催化剂的开发需要催化剂同时具备多个稳定氧化态和PCET管理能力；反应器设计（如MEA、零间隙电解池、脉冲电位电解）对抑制副反应和提高电流密度至关重要。第9节结论指出，电气化氧原子转移（e-OAT）反应为从根本上重新思考氧化催化提供了机会：除了用电子和H₂O或O₂等良性氧源替代化学计量氧化剂、迈向更绿色的化学工业之外，电化学OAT还引入了传统氧化化学无法实现的控制维度。施加的电势可直接调控氧转移中间体的形成和反应活性，通过改变金属氧化态调节其活性和机理路径，并将氧原子供体与氧化能力解耦。当前挑战包括抑制竞争性OER、提高催化剂长期稳定性以及避免产物过氧化。催化剂设计原则如金属-载体相互作用调控活性位点亲电性、配体提供质子/电子管理（如TAML）等正在形成。e-OAT的活性中间体与OER/ORR催化交叉关联，可重新利用成熟催化平台。未来需将催化剂设计、反应介质和反应器工程相结合，以实现甲烷羟基化、硫氧化及工业相关环氧化等目标反应的最优性能。