锗-硫辛酸金属有机杂化中间层用于硫化物全固态锂金属电池的界面稳定化

《EES Batteries》：Metal–organic hybrid interlayer for interfacial stabilization in sulfide-based all-solid-state lithium metal batteriesOpen Access

　　

基于硫化物的全固态锂金属电池（sulfide-based all-solid-state lithium metal batteries，ASSLMBs）为实现更安全、高能量密度的电化学储能提供了一条引人注目的路径。然而，其实际应用一直受到硫化物固体电解质/锂（Li）金属负极界面不稳定性以及锂枝晶不受控生长的阻碍。为应对这些挑战，研究人员引入了一种基于锗-硫辛酸（Ge-TA）共混中间层的杂化界面结构，该中间层在与锂金属接触时会自发形成Li-Ge合金。这一设计利用了锗的高锂结合能和低锂扩散势垒——这些性质优于硅和锡等其他第14族元素——同时发挥了硫辛酸的双重功能。具体而言，硫辛酸实现了两个关键作用：通过有机离子-偶极相互作用确保Li-Ge合金的均匀分布以实现无枝晶循环，并通过其开环聚合赋予增强的机械韧性。所得到的Ge-TA共混中间层能够在室温下稳定运行，在2C倍率、面积容量为2.0 mAh cm-2（NCM811∥20 μm锂箔；电池组装扭矩：8 N·m）的条件下，经过500次循环后容量保持率达到85.4%。这些发现阐明了在未来全固态锂金属电池中构建稳健金属有机杂化界面的理性设计策略。

一、研究背景与现存问题

全球对电动化交通的追求极大地激发了对硫化物基全固态电池（sulfide-based all-solid-state batteries，ASSBs）的研究兴趣。这类电池因其固有的安全性优势和提升能量密度的潜力，被视为下一代储能平台。通过用固态硫化物类似物替代易燃液体电解质，ASSBs从根本上缓解了传统锂离子电池（LIBs）固有的热失控风险。在追求更高能量密度的过程中，锂金属负极脱颖而出，具有极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的还原电位（相对于标准氢电极（SHE）为-3.04 V）。然而，这些显著优势伴随着严峻挑战：由不均匀成核引起的不可控枝晶生长，以及锂金属无差别化学反应活性驱动的寄生副反应。当前的缓解策略主要集中在保护性中间层和亲锂性成核种子上。尽管各有优点，但这些方法在实用条件下维持可逆锂沉积方面仍显不足，稳定循环通常需要升高温度或只能在适中电流密度和容量下进行。这揭示了一个关键见解：仅靠金属组分，无论其在稳定锂成核和保护界面方面多么有效，都只能解决部分根本挑战。引入有机组分与金属组分协同，为实现更均匀的金属分布并通过足够的界面弹性赋予机械韧性提供了互补途径。

二、研究内容与结论

针对上述问题，研究人员设计了一种金属有机杂化界面层，其中锗（Ge）种子嵌入在硫辛酸（TA）基质中。研究表明，锗作为成核支架，其内在的锂结合能和锂扩散系数甚至优于硅（Si）和锡（Sn）等其他第14族元素，使其成为有效的成核支架。这种金属种子促进均匀的初始锂沉积，同时物理限制锂金属与硫化物固体电解质（SE）的直接接触，从而抑制寄生界面反应。另一方面，TA能够实现锂化锗（Li-Ge）合金在Ge-TA共混中间层中的均匀分布。此外，经过热处理，TA部分发生开环聚合，形成一个机械性能坚韧的有机网络。由此产生的框架增强了界面刚度并缓冲了机械降解，有效抵抗枝晶穿透并防止界面处的应力累积。得益于这种金属有机复合界面的协同作用，组装的ASSLMB全电池在室温下实现了稳定循环，在2C倍率下经过500次循环后容量保持率为85.4%。这项工作重新审视了锗作为一种可行的金属种子候选材料，并证明其与机械适应性有机基质的整合构成了ASSLMBs界面设计的合理且有效的策略。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：1）通过浆料浇铸在不锈钢基底上制备Ge-TA共混中间层，随后通过机械压制将其转移至硫化物固体电解质表面，最终组装成锂金属/中间层/固体电解质的堆叠结构；2）利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和电化学阻抗谱（EIS）对中间层的物相组成、微观形貌、化学状态和界面电阻演变进行表征；3）通过恒流锂沉积/剥离测试评估临界电流密度（CCD）和长周期循环稳定性；4）采用X射线断层成像技术对循环后的负极界面进行三维（3D）形貌重构。

四、研究结果

设计与表征Ge-TA共混中间层：研究人员选用第14族元素中的Ge，因其相比Si和Sn具有更高的锂结合能和更低的锂扩散能垒。Ge-TA共混中间层在与锂金属接触时自发形成Li-Ge合金，该合金具有比纯锂金属更高的杨氏模量，有助于增强抗枝晶穿透的机械阻力。TA的羧酸官能团通过离子-偶极相互作用与Li-Ge合金结合，促进合金均匀分散；其二硫键环结构在溶剂蒸发和温和热处理后可发生43.4%的开环聚合转化率，形成原位有机网络，赋予中间层更高的模量和硬度。SEM-EDS分析证实Ge-TA共混中间层均匀地夹在锂金属和硫化物固体电解质之间。EIS测试表明，相比于裸露锂电池，含Ge-TA中间层的电池界面电阻更低且随时间增长极小，证明其有效抑制了界面副反应。

对称电池电化学评估：在锂对称电池测试中，裸露锂电池在0.7 mA cm^-2时发生内部短路，而含Ge-TA中间层的电池将临界电流密度（CCD）显著提升至2.3 mA cm^-2。在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2的条件下，裸露锂电池在240小时后短路，而含Ge-TA中间层的电池稳定运行长达3000小时。优化后的Ge:TA重量比为9:1，且Ge-TA体系的CCD高于Si-TA（1.4 mA cm^-2）和Sn-TA（0.6 mA cm^-2）。循环100次后的界面分析显示，Ge-TA中间层在XRD中未见明显变化，而裸露锂负极出现Li₂S等寄生相；XPS检测到裸露锂负极中明显的Li₃P信号，而含Ge-TA的电池中几乎不可见；拉曼光谱和EIS进一步证实Ge-TA中间层有效抑制了界面化学反应。

X射线断层成像：循环后的X射线断层三维成像直观显示了界面形态差异。裸露锂电池中，暗色对比度的锂金属区域以枝晶形态延伸进入亮色的硫化物固体电解质相，表明锂丝穿透电解质。而含Ge-TA中间层的电池中，锂金属与硫化物固体电解质之间呈现清晰且连续的分离界面，未观察到枝晶穿透。二维截面图像同样证实，Ge-TA中间层维持了稳定且明确的界面边界。

全电池电化学性能：采用LiNbO₃包覆的NCM811正极的全电池测试中，含Ge-TA中间层的电池首次放电容量（187.9 mAh g_NCM^-1）和初始库仑效率（87.1%）均略高于裸露锂电池（183.1 mAh g_NCM^-1，86.9%）。在长循环测试中，含Ge-TA中间层的全电池在0.5C下稳定运行超过500次循环，容量保持率为82.2%；在2C下运行500次循环后容量保持率为85.4%。相比之下，裸露锂电池在0.5C下于第220次循环失效，且无法在2C下运行。倍率性能测试中，含Ge-TA中间层的电池在2C下保持稳定运行，并在返回0.5C后恢复175.5 mAh g_NCM^-1的容量，而裸露锂电池在高倍率下表现出过充电等异常行为。

五、总结与讨论

本研究展示了通过在负极界面引入Ge-TA共混中间层，实现了硫化物基全固态锂金属电池在室温下的稳健性能。与其它第14族元素相比，锗具有更高的锂结合能和更低的锂扩散势垒，使其在促进均匀锂成核和传输方面尤为有效。更重要的是，TA有机框架通过分子层面的相互作用促进了锗的均匀分散并增强了界面内聚力，同时其部分开环聚合形成的机械坚韧网络强化了中间层。这种由金属有机复合材料实现的化学和机械双重稳定作用，转化为高临界电流密度和优异的循环稳定性。总体而言，这项研究引入了金属有机杂化共混中间层作为先进全固态锂金属电池可持续界面的一个富有前景的设计概念。