串联光电化学（PEC）共生产超越水分解：反应对设计、器件架构与技术经济可行性

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《EES Catalysis》：Tandem photoelectrochemical co-production beyond water splitting: from reaction pairs to techno-economic viabilityOpen Access

【字体：大中小】 时间：2026年11月02日 来源：EES Catalysis 9.8

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　　太阳能驱动的光电化学（PEC）器件为将太阳光直接转化为燃料和化学品提供了一个有吸引力的平台，然而大多数已报道的系统与综述仍集中于经典的水分解或孤立的CO₂还原，其中析氧反应（OER）消耗能量并产生低价值的O₂。在本综

太阳能驱动的光电化学（PEC）器件为将太阳光直接转化为燃料和化学品提供了一个有吸引力的平台，然而大多数已报道的系统与综述仍集中于经典的水分解或孤立的CO₂还原，其中析氧反应（OER）消耗能量并产生低价值的O₂。在本综述中，研究人员考察了超越水分解的串联PEC架构，将替代性阴极反应（包括CO₂还原反应（CO₂RR）、氮还原反应（NRR）、硝酸盐还原反应（NO₃RR）以及选定的有机还原反应）与增值阳极转化（如塑料重整、生物质衍生分子升级、木质素和甘油氧化以及更广泛的有机氧化反应）相耦合。研究人员将这一扩展的反应格局整理为连贯的“反应族”，并基于热力学偏压、动力学复杂性、产物选择性和操作条件，系统评估了太阳光驱动的阳极-阴极反应对。随后研究人员分析了关键的串联PEC构型，包括整体式、膜分离式、外置催化剂堆叠式以及共面式设计，强调了带隙工程、光学管理和界面设计如何能够在1个太阳光照下实现无偏压、无OER运行所需的足够光电压和光电流。最后，研究人员将这些见解整合到一个技术经济和全生命周期成本框架中，以PEC衍生产物对标现有市场价格，并识别出废物增值和污染物增值路线具备竞争力的条件。通过将反应选择、串联器件架构、膜设计与经济绩效联系起来，本综述为面向碳管理、废物修复和可再生化学品合成的下一代PEC共生产平台提供了设计原则、量化目标和研究优先级。

1. 引言
太阳能驱动的燃料与化学品生产是实现工业和交通部门脱碳的核心。本综述展示了串联光电化学器件如何通过耦合替代性还原和氧化反应超越传统水分解，从而实现无偏压运行、更高的太阳能到化学能转换效率，以及从废物流中联产增值化学品。通过将反应化学与器件设计和技术经济分析相连接，研究人员为可扩展、经济可行的太阳能燃料和化学品平台提供了路线图，这对更广泛的能源与可持续发展领域具有重要意义。

2. 光电化学系统中的太阳能驱动耦合氧化还原反应
本综述将扩展的反应格局划分为“反应族”，包括CO₂RR与有机氧化耦合、CO₂RR与塑料氧化耦合、NRR–OOR、NO₃RR–OOR、有机还原–有机氧化、有机还原–塑料氧化以及其他氧化–还原反应。这些反应对的选择决定了热力学偏压、动力学复杂性、产物选择性以及器件运行条件。

2.1 CO₂还原反应（CO₂RR）与有机氧化反应耦合
该部分综述了将CO₂还原与生物质衍生分子（如糠醛、甘油）氧化相耦合的串联PEC系统。早期研究使用ZnTe基光阴极与钙钛矿太阳能电池串联实现无偏压CO产生，随后发展了Au/α-Fe₂O₃/rGO光阴极与Ru/rGO阳极耦合糠醛氧化制羧酸，以及硅纳米线生物光阴极与Pt–Au/n-SiNW光阳极耦合甘油氧化的体系。钙钛矿–硅串联结构实现了CO₂-to-C₂烃类合成与甘油升级。这些工作表明，匹配高光电压、高选择性的CO₂RR光阴极与降低阳极过电位或扩展光谱吸收的顶部光阳极，可实现无偏压运行并提高产物价值。

2.2 CO₂RR–塑料氧化
塑料废物可通过PEC重整升级。研究人员报道了基于Cu₃₀Pd₇₀/PVK/Pt、α-Fe₂O₃/Ni(OH)_x和Cu₂₇Pd₇₃/PVK/CO₂R_cat的串联PEC器件，将PET衍生乙二醇氧化为乙醇酸盐，与CO₂还原制CO、合成气或甲酸盐耦合。在Cu₂₇Pd₇₃‖PVK|CO₂R_cat器件中，单个钙钛矿吸收体利用碱性阳极液与近中性阴极液之间的化学偏压实现无偏压运行，产物形成速率比悬浮光催化剂系统高10–100倍。2025年，Liu等人将BiVO₄基光阳极与PVK基CO₂还原单元串联，实现了PET到甲酸盐和CO₂到甲酸盐的对称升级，两个半反应均生成同一液体产物甲酸盐。

2.3 NRR–OOR
氮还原制氨的PEC研究包括金纳米颗粒修饰的黑硅（GNP/bSi）光阴极与Cr背接触阳极的器件，实现了无偏压N₂-to-NH₃转化。后续工作采用等离子体黑硅纳米线增强氨产率。2023年，Park等人报道了BiVO₄基光阳极与N₂还原光阴极耦合的配对平台，利用水氧化原位生成的H₂O₂驱动C–H氧官能化，同时阴极还原N₂为NH₃，实现了双产物PEC电池。

2.4 NO₃RR–OOR
硝酸盐还原与有机氧化耦合的PEC系统包括CdS/CdIn₂S₄光阳极与TiO₂/AZO/Cu₂O/Au光阴极配对，驱动苯甲醇氧化和NO₃^?-to-NH₃转化，苯甲醛选择性>98%。Jang等人采用PVK光阴极与Pt/TiNS阳极耦合甘油氧化，在AM 1.5G光照下获得21.2 mA cm^?2光电流，氨产率达1744.9 μg NH₃ cm^?2 h^?1，FE为99.5%，同时甘油升级为甘油酸和乳酸。

2.5 有机还原反应–有机氧化反应
Wang等人报道了BiVO₄光阳极与PVK底电池串联的器件，光生空穴氧化木质素为羧酸，电子经PVK增强光电压后驱动阴极上辅因子再生和酶促还原，如CO₂-to-甲酸盐和α-酮戊二酸-to-l-谷氨酸。Kim等人采用α-Fe₂O₃光阳极与Si/meso-ITO光阴极耦合，在无偏压下实现木质素光氧化与酶促C═C键不对称氢化，产物对映体过量>99%。

2.6 有机还原反应–塑料氧化
Kim等人报道了Zr掺杂α-Fe₂O₃光阳极氧化PET衍生乙二醇为甲酸盐和乙酸盐，电子通过外部电路传递至暗态AQC/CFP阴极，实现O₂-to-H₂O₂转化和NADH再生，进而驱动三种酶促转化（氧官能化、还原胺化、不对称氢化），总周转数高达3.6×10⁵。

2.7 其他氧化–还原反应
C–H氧化方面，WO₃光阳极在室温下将环己烷选择性氧化为KA油（环己酮和环己醇混合物），选择性99%，电流利用率76%。单原子Ir修饰的α-Fe₂O₃光阳极将环己酮氧化为己二酸，FE约60%，选择性约88%，与非晶硅光阴极组成无偏压串联。BiVO₄在乙腈介质中通过NHS自由基介导四氢萘氧化为1-四氢萘酮，转化率93%，分离产率75%，所需电池电压降低约1 V。

3. 串联电池PEC/PEC器件架构的设计变化
串联PEC/PEC系统将光阴极与窄带隙光阳极结合，CO₂RR和OOR分别发生在两者的表面。根据光学和电学集成方式，可划分为四种架构：整体式堆叠、膜分离式、外置催化剂堆叠式和共面串联式。每种架构在光电压产生、电流匹配、电解质灵活性、膜依赖性、产物交叉和系统复杂度方面存在差异。

3.1 整体式堆叠串联电池（顶部/底部堆叠，反应共位）
整体式堆叠串联PEC电池将互补带隙的半导体吸收体光学和电学集成于一个紧凑器件中。典型设计为宽带隙顶部光阳极（如FeOOH/BiVO₄或α-Fe₂O₃，E_g≈2.0–2.5 eV）与窄带隙底部结（如CIGS、BiOI、有机BHJ，E_g≈1.1–1.7 eV）串联。已实现FeOOH/BiVO₄/CIGS系统驱动NADH介导的多酶CO₂-to-甲酸盐转化，BiOI–BiVO₄串联实现无偏压CO₂裂解制合成气，以及有机BHJ光阴极与BiVO₄光阳极堆叠的人工叶片。目前尚无真正双光电极同时驱动CO₂RR和增值OOR的整体式堆叠串联演示。

3.2 物理分离的串联电池（膜分离，一室暗态）
膜分离式串联电池中，一种构型仅一个电极具有光活性（如CO₂还原光阴极连接暗态OOR阳极），简化光学但光电压受限；另一种构型光阴极和光阳极在相邻隔室中同时受照，最大化光子利用但存在交叉风险。Liu等人构建了BiOBr光阳极与CuO光阴极相对的双光电极电池，同时实现四环素氧化降解和CO₂-to-甲醇/乙醇转化。Xu等人采用TiO₂光阴极与W:BiVO₄/Co–Pi光阳极在膜分离电池中实现CO₂-to-甲醇。Wang等人将BiVO₄光阳极与PVK光伏串联，驱动空间分离的生物催化还原反应。

3.3 外置催化剂堆叠PEC（膜分离）
在此架构中，光电极与外部催化层电连接，催化层位于独立电解液中。代表性系统包括BiVO₄光阳极连接外部CO₂还原电催化剂，以及TiO₂/CdS光阳极与微生物生物阴极耦合产甲烷。Yao等人报道了TiO₂–CdS/Se–ZnSe/S光阳极与Cu₆Sn₅阴极实现无偏压CO₂-to-甲酸盐，阳极进行硫氧化反应（SOR）。2025年，Zr掺杂α-Fe₂O₃|Ni(OH)_x光阳极与有机光阴极-生物催化剂组装耦合，实现PET和CO₂无偏压共制甲酸盐，总FE接近200%。

3.4 共面串联连接的光阴极–光阳极
Luo等人将两个钙钛矿光电极并排图案化在同一ITO/玻璃基底上，通过横向布线串联，实现无偏压水分解，STH效率达13.4%。Rhee等人将两个铅卤钙钛矿光电极电耦合实现>10% STH。目前共面构型仅用于整体水分解，尚未扩展至CO₂RR与增值氧化耦合。

4. 串联PEC共生产中的膜分离与电解质管理
4.1 膜在串联PEC共生产中的重要性
在CO₂RR与有机氧化耦合的共生产系统中，阴阳极半反应通常需要不同电解质组成、pH和产物回收策略。膜或隔膜需维持离子电荷平衡，同时防止反应环境不受控混合。膜的选择影响离子传输、pH控制、产物交叉、催化剂稳定性、可达电流密度和下游纯化要求。膜不仅是物理屏障，而是反应器设计中的主动组件。

4.2 已报道PEC共生产系统中的膜/隔膜选择
4.2.1 阳离子交换膜（CEM）
CEM优先传输阳离子（H⁺、K⁺、Na⁺）并限制阴离子传输，有利于保留甲酸盐或羧酸盐等阴离子产物。然而，长期运行中可能发生部分产物交叉和pH漂移。CEM适用于阴离子产物保留比大pH梯度更重要的体系，但需平衡膜电阻和产物保留。

4.2.2 阴离子交换膜（AEM）
AEM优先传导OH^?、HCO₃^?、CO₃^2?等阴离子，适用于碱性阳极氧化。Balog等人使用AEM分离的连续流PEC反应器耦合甘油氧化与CO₂还原，光电流密度超过110 mA cm^?2。但碳酸盐/碳酸氢盐交叉会降低CO₂利用效率，且阴离子液体产物可能迁移。

4.2.3 双极膜（BPM）
BPM由阳离子交换层和阴离子交换层组成，在反向偏压下于界面发生水解离产生H⁺和OH^?，实现独立pH控制。Zhou等人将BPM集成到TiO₂-保护GaAs/InGaP串联光阳极与Pd/C阴极系统中，太阳能到甲酸盐效率约10%。但BPM引入额外电压损失，在无偏压器件中需权衡独立pH优化的收益。

4.2.4 多孔隔膜和非选择性隔膜
多孔隔膜允许阳离子和阴离子同时传输，电阻较低，但产物交叉和电解质混合难以控制。适用于产物主要为气态、电解质组成兼容且交叉不损害安全性和选择性的系统。对于产生可溶性离子产物的CO₂RR–OOR路线，通常需要更选择性的离子交换膜。

5. 串联PEC共生产技术的技术经济与可持续性评估
5.1 定义系统与功能单元
本工作将技术经济分析（TEA）和全生命周期成本（LCC）分析限定于无偏压整体式串联PEC器件。参考架构为整体式串联PEC（图4(a)），采用平行共生产模式。分析涵盖20个阳极反应（分为生物质转化、塑料转化、有机氧化三大族）和22个阴极反应（分为CO₂还原、N₂和C–N转化、有机还原三大族）。

5.2 原料与产品市场分析
产品价格与原料价格之差决定了经济驱动力。甘油氧化为甘油酸或1,3-二羟基丙酮可实现一到两个数量级的价格倍增，而PET氧化为甲酸因原料廉价可能产生负边际。CO₂还原产物如羟基丙酮和乙醇醛价格远高于CO₂。部分反应如四氢萘醇氧化为四氢萘酮增值有限，经济吸引力较低。高价值特种化学品（如NADH和蒽醌）具有较大潜在成本空间，而大宗化学品如甲酸、CO、乙烯等LCC远高于市场价格，难以竞争。

5.3 全生命周期成本（LCC）方法
5.3.1 CAPEX方法
LCC按每千克产品计算，等于年化资本支出（CAPEX）和年运营支出（OPEX）之和除以年产量。年产量由电流密度、电极面积、法拉第效率和电子化学计量数决定。CAPEX包括直接固定资本（PEC模块成本、平衡工厂成本）和间接资本（安装、工程、应急费用）。本研究采用整体式串联PEC模块成本范围500–5000 € m^?2，平衡工厂因子f_BOP=0.4，间接资本因子f_ind=0.2，工厂寿命20年，折现率8%。

5.3.2 OPEX方法
OPEX包括电费、原料费和运行维护费。电费由电池电压、总电流和年运行时间决定，运行时间设为1500–2500小时/年。原料费按化学计量消耗计算，O&M按总CAPEX的4%计。

5.3.3 LCC与市场价格比较
LCC与市场价格比较表明，高价值低产量特种化学品（如NADH、蒽醌）具有经济潜力，而大宗燃料和平台化学品（甲酸、CO、甲烷、甲醇、乙醇、乙烯、氨）的LCC比市场价格高数倍至数百倍。下游分离和纯化成本未计入详细LCC，因此所报告LCC为全流程成本的下限。整体设计规则为：经济可行的目标是高价值、低产量的精细化学品和辅因子，而非大宗商品。

6. 总结与未来展望
串联PEC共生产已发展为利用太阳光将CO₂、含氮物种、生物质衍生分子、塑料和污染水转化为燃料和增值化学品的统一概念。核心是超越HER/OER范式，将阴极还原反应（CO₂RR、NRR、NO₃RR、有机氢化）与阳极替代氧化反应（塑料重整、生物质和废水升级、木质素和甘油氧化）配对。串联架构通过互补带隙吸收体提高光电压，实现1个太阳下无偏压运行。技术经济分析表明，PEC共生产在高价值产品、废物处理需求和政策激励场景中最有前景，但难以与大规模热化学路线竞争大宗商品。未来需弥合三个主要差距：真实原料、可扩展器件和全集成系统设计。化学方面需从模型化合物转向真实CO₂源、复杂塑料和生物质混合物及工业废水；器件方面需从静态实验室电池转向可扩展连续流系统；系统层面需将TEA和LCA嵌入研究早期以设定定量性能目标，并利用自动化实验和多物理场建模加速优化。

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