面向绿色溶剂加工的钙钛矿–有机串联太阳能电池：不对称分子设计调控电荷载流子动力学

《EES Solar》：Progress in perovskite–organic tandem solar cells is promising: what's next?Open Access

　　

近期，钙钛矿–有机串联太阳能电池（perovskite–organic tandem solar cells）的发展已实现接近28%的效率，表明其在革新下一代高性能、可溶液加工光伏器件方面具有突出潜力。因此，将更多注意力转向从实验室到工厂（lab-to-fab）的转化是经济的，其中环境友好的“绿色”溶剂（green solvents）至关重要。同时，除消光系数（extinction coefficients）、光谱匹配（spectral matching）、能级排布（energy level alignment）和寄生吸收（parasitic absorption）外，钙钛矿与有机子电池之间不平衡的电荷载流子动力学（charge carrier dynamics）不利于串联器件性能和稳定性。由于有机子电池中的电荷载流子为限速因素，有机子电池中绿色溶剂替代在维持高性能串联器件方面面临严峻挑战。仅抑制复合是不够的，除非结两侧的电荷载流子动力学达到平衡。在本展望（perspective）中，研究人员强调有机子电池的不对称分子设计（asymmetric molecular designs）。不对称分子具有独特的强偶极–偶极诱导相互作用（dipole–dipole-induced interactions），促进更小的堆叠距离（stacking distances）和有序聚集体（ordered aggregates），弥补大多数绿色溶剂导致的延长成核时间（prolonged nucleation time）和热力学驱动的不相干形貌（thermodynamically driven incoherent morphology）的影响。此外，紧密的分子堆叠增强更强的电子耦合（electronic coupling），使分子间电荷转移态（intermolecular charge transfer states, inter-CTSs）离域化，从而促进超快电荷产生（ultrafast charge generation），绕过热活化解离（thermally activated dissociation），进而促进钙钛矿与有机材料之间更平衡的电荷载流子动力学。总体而言，研究人员希望该展望能启发更多研究探索不对称分子用于绿色溶剂加工的钙钛矿–有机串联太阳能电池。

钙钛矿–有机串联太阳能电池（perovskite–organic tandem solar cells；由钙钛矿（PVK；ABX₃型半导体）前子电池与有机光伏（OPV；基于有机半导体的光伏）后子电池叠层连接的器件）是增长最快的薄膜光伏技术之一，约在2010年代初被引入。与硅（Si）基光伏相比，其优势包括较低制备热预算、适合高通量卷对卷印刷、薄膜轻质器件所需的高消光系数，因而在电动汽车、物联网器件和柔性电子等新兴领域具有应用潜力。C. Brabec et al. 指出PVK–OPV串联具有相互保护效应，在1000 h光照后功率转换效率（PCE）保持91%，有机子电池可抑制离子扩散诱导的钙钛矿降解，钙钛矿前子电池则屏蔽高能光子以保护有机光吸收分子。H. Yi et al. 近期实现约28%的PVK–OPV串联PCE，缩小了与PVK–Si串联纪录（接近35%）的差距。高效串联需要近红外（NIR）有机光吸收分子；A. Jen et al. 的理论效率图表明，前子电池带隙（E_g）约1.8 eV、后子电池E_g约1.0–1.1 eV时，在1-sun（AM1.5G）光照下PCE可超过45%。Y. Yang et al. 总结了NIR有机分子的结构–E_g关系；Y. Li et al. 通过硒取代及在核与端基间引入乙烯基π桥延长共轭。NIR钙钛矿可借助锡–铅（Sn–Pb）混合金属阳离子实现，但Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺，导致非预期高p型掺杂和不稳定性。互连层（ICL；串联电池中连接子电池的复合/连接层）是另一关键；由于器件常为串联连接，ICL主要作为未提取自由载流子的复合区，相关研究还表明其可钝化钙钛矿表面缺陷、保护其免受离子扩散和溶剂渗透，阻挡离子迁移并增强与有机层沉积的界面兼容性，但也可能引入光学损失。

当前问题在于，尽管PVK–OPV串联效率进展显著，面向工业和环境兼容工艺的研究仍较少。高性能器件所用钙钛矿和有机加工溶剂多具高毒性，难以大规模应用；绿色溶剂替代虽不可避免，却会改变成膜机制和电荷载流子性质，导致效率和稳定性受损。对串联而言，仅抑制复合损失不足，还须在PVK与OPV子电池间平衡电荷载流子动力学（charge carrier dynamics；光生载流子的产生、传输与提取过程），这是传统单结器件概念中未涉及的。研究人员因此以展望方式梳理PVK–OPV串联的进展与挑战，强调绿色溶剂加工，并提出不对称分子设计（asymmetric molecular designs）通过偶极–偶极诱导相互作用（dipole–dipole-induced interactions）促进有序聚集、缩短堆叠距离、增强电子耦合（electronic coupling），使分子间电荷转移态（intermolecular charge-transfer states, inter-CTSs）离域，促进超快电荷产生（ultrafast charge generation），绕过热活化解离（thermally activated dissociation），以平衡PVK与OPV子电池的载流子动力学。其意义在于为绿色溶剂加工的PVK–OPV串联提供材料设计方向，但相关潜力仍需实验验证。

技术方法（不超过250字）：本文为观点/展望文章，未开展原始实验。研究人员通过汇总2019年以来关键PVK–OPV串联器件参数，比较填充因子（FF）、短路电流密度（J_sc）与能量损失；引用理论效率图分析E_g匹配；结合瞬态吸收光谱文献讨论热与弛豫inter-CTSs及超快电荷产生；引用文献中的密度泛函理论计算（CAM-B3LYP/6-31G*）说明激发态能级离域；引用光诱导力显微镜、原子力显微镜和掠入射广角X射线散射文献分析绿色溶剂下OPV体异质结（BHJ）形貌。无样本队列来源。

Introduction（引言）：通过文献回顾和器件进展分析，作者指出PVK–OPV串联兼具低热预算、卷对卷印刷和轻质薄膜优势，效率近28%，NIR OPV分子和ICL是关键，同时绿色溶剂加工和载流子动力学失配是待解决问题。

Current trends and technical challenges（当前趋势与技术挑战）：通过汇总2019年以来关键器件参数并比较FF、J_sc和能量损失，发现PVK–OPV串联FF可与多数PVK–Si串联相当甚至更高，归因于两者均为薄膜子电池且采用复合型ICL而非隧穿结；J_sc仍低于PVK–Si，因高性能OPV的E_g多>1.3 eV、NIR OPV库有限，且PVK迁移率（0.1–10 cm² V^?1 s^?1）远高于OPV（10^?5–10^?4 cm² V^?1 s^?1），使OPV成为限速子电池；能量损失方面，最新串联开路电压（V_oc）与子电池V_oc之和的能级差可小至约50 meV，但OPV子电池在Shockley–Queisser（SQ）极限以上的能量损失多>250 meV，Si约120 meV，NIR OPV数据不足。结论是不匹配载流子动力学、NIR有机光活性分子库有限及子电池SQ以上能量损失大是突破28%的主要瓶颈。

Environment-friendly solvent selection（环境友好溶剂选择）：通过文献分析绿色溶剂替代，作者指出PVK常用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）混合溶剂及氯苯（CB）反溶剂均高毒；可考虑2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）与cyrene、γ-戊内酯、乙酸乙酯和苯甲醚等，碳酸甲乙酯或无反溶剂N₂吹干可替代CB。OPV常用氯仿（CF）和CB，替代包括甲苯、苯甲醚、醚类和邻二甲苯（o-XY）；Y. Sun et al. 的预固化策略在o-XY下使单结OPV达20.4% PCE，接近CF加工的20.6%。绿色溶剂高沸点导致成核时间延长和动力学淬灭延迟，Y. Sun et al. 通过光诱导力显微镜、原子力显微镜和掠入射广角X射线散射发现o-XY促使BHJ过度分子聚集，可能造成随机堆叠和较大堆叠距离。结论是绿色溶剂改变纳米形貌，在串联中可能加剧PVK/OPV动力学失配，需要形貌控制策略。

Intermolecular electrostatics of asymmetric molecules（不对称分子的分子间静电作用）：通过分析有机半导体分子间π–π作用及其弱于共价/离子键，作者指出高沸点绿色溶剂的长加工窗口难以维持有序堆叠；提出不对称分子设计利用偶极–偶极静电作用增强分子间相互作用（V∝e^?r），减小堆叠距离r，增强波函数重叠和inter-CTSs能级离域。引用X.-K. Chen, H. Chen, and L. Zuo et al. 的不对称设计实现18.8% PCE，L. Chen et al. 的巨分子改善分子堆积和电子离域并抑制非辐射能量损失，A. Liang and Y. Chen et al. 的双不对称受体通过硒取代和端基修饰拓宽吸收并增大半分子偶极矩。作者同时指出，不对称分子在单结和串联中的理想设计框架尚无共识，器件数据和机理研究有限，其聚集性和各向异性可能增加结构无序、过度聚集和形貌稳定性风险，绿色溶剂加工串联中的实际应用仍缺乏，潜力具有推测性；可与侧链工程、多组分共混、固体/溶剂添加剂、薄膜后处理和界面工程协同。

Conclusion and outlook（结论与展望）：通过综合上述分析，作者认为PVK–OPV串联的可溶液加工进展迅速，应推动实验室到工厂转化并重新定义器件工程和光活性分子设计框架；绿色溶剂过渡是关键且紧迫，钙钛矿可用2-MeTHF/cyrene等，有机可用甲苯和o-XY，但延长成核和较差溶解性会改变成膜和纳米组装，使π–π堆叠更无序。串联中精细调控纳米形貌以调节失衡载流子动力学至关重要；绿色溶剂加工和串联光子筛选可能加重低带隙OPV子电池缓慢且热活化的电荷产生特征，OPV自由电荷产生速率和传输迁移率是限速因素，导致载流子积累、光电流降低和器件不稳定。作者强调不对称分子的强偶极–偶极相互作用可促进有序聚集和小堆叠距离，增强分子间耦合和inter-CTSs能级离域，提高超快电荷产生概率，绕过热活化解离，从而更好地与PVK子电池载流子动力学平衡，并建议探索不对称分子以加速绿色溶剂PVK–OPV串联发展。结论部分翻译：总之，开发可溶液加工PVK–OPV串联太阳能电池的快速进展极具前景。因此，及时且具有战略意义的是开始更加关注实验室到工厂转化，包括重新定义器件工程优化和光活性分子结构设计框架。在工业制造的若干考虑中，向环境友好加工溶剂过渡是最关键且迫切需要的步骤之一。遗憾的是，大多数高性能PVK和OPV器件基于有毒溶剂。钙钛矿有更绿色的替代溶剂，如2-甲基四氢呋喃与cyrene、γ-戊内酯、乙酸乙酯和苯甲醚的混合物；类似地，甲苯和邻二甲苯可作为有机物的良好替代溶剂。然而，这些绿色溶剂中延长的成核时间和较差的溶解性会改变成膜机制及所得纳米组装，分子π–π堆叠通常按热力学第二定律变得更无序和结构不相干。对于PVK–OPV串联应用，精细调控纳米形貌以调节不平衡的电荷载流子动力学至关重要。主要未解决问题是，绿色溶剂加工和串联光子筛选效应可能使低带隙OPV子电池缓慢且热活化的电荷产生特征更严重。OPV子电池内自由电荷的产生速率和传输迁移率是限速因素，从而与PVK子电池内载流子动力学失配，导致串联器件内载流子积累，降低光电流输出并促使器件不稳定。在本展望中，研究人员强调了OPV中有机分子不对称设计带来的独特强偶极–偶极诱导相互作用。偶极–偶极相互作用可实现更强分子间静电作用，有助于获得有序聚集体和小堆叠距离的分子堆积，弥补绿色溶剂影响。更重要的是，由此产生的强分子间耦合允许异质界面处更多电子波函数重叠，将促进inter-CTSs能级离域。这提供更高概率的超快电荷产生，绕过热活化解离，从而更好地与PVK子电池中载流子动力学平衡。建议探索不对称分子可加速绿色溶剂加工高效PVK–OPV串联的进展。