顺序分子重构自组装单分子层提升钙钛矿光伏效率

《Energy Advances》：Sequential reconstruction of self-assembled monolayers enhances the efficiency of perovskite photovoltaicsOpen Access

　　

咔唑膦酸基自组装单分子层（SAMs）作为钙钛矿太阳能电池（PSCs）中关键的空穴选择性接触层，然而存在局部聚集、覆盖不连续和润湿性差等问题，导致埋底界面缺陷和非受控的钙钛矿成核。本文提出一种顺序分子重构策略以克服上述局限。预先沉积的[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）主体基质经二苯基次膦酸（DPPA）后处理。热力学有利的异分子Me-4PACz–DPPA相互作用驱动局部分子重排，形成更致密、更平滑且表面电势均匀的SAM。重构界面显著改善前驱体润湿性并调控成核动力学，从而获得晶粒大、结晶取向优化且PbI₂生成减少的钙钛矿薄膜。DPPA的P═O和P–OH官能团通过配位作用钝化欠配位Pb²⁺缺陷，并通过氢键和静电相互作用稳定甲脒阳离子。因此，采用重构SAM的PSCs实现了27.43%的冠军功率转换效率（PCE）（反向扫描认证效率27.27%），并在85 ± 5 °C、一个太阳光照下最大功率点跟踪2000 h后仍保持初始PCE的约90%。本工作确立了通过后沉积小分子诱导埋底界面动态重构的策略，为高性能光电子器件的埋底界面工程提供了有效方法。

研究背景：倒置（p–i–n）钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其低温可加工性、低迟滞及与柔性电子和钙钛矿/硅叠层架构的兼容性，成为商业化光伏的有前景构型。其中埋底空穴选择性接触不仅决定光生空穴的选择性提取，还调控界面能级对齐并模板化前驱体润湿与成核，影响器件长期稳定性。咔唑膦酸衍生物，特别是[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz），已成为能化学锚定于透明导电氧化物（TCOs，包括氧化铟锡ITO和氟掺杂氧化锡FTO）并提供高选择性分子定义空穴传输通道的标志性自组装单分子层（SAMs）。然而，单组分SAM结构存在结构组装局限：强分子间π–π堆叠相互作用导致Me-4PACz在溶液组装过程中易形成局部聚集体和岛状畴，留下底层TCO局部暴露区域，产生分流路径、加剧非辐射复合并导致表面能显著空间变化。这些润湿不均匀性导致空间异质成核、局部PbI₂偏析和覆盖钙钛矿薄膜的微结构残余应变。此外，SAM覆盖不均匀限制精确功函数调控，过度分子聚集充当局部传输壁垒而不充分覆盖无法建立最佳界面偶极。现有缓解策略主要涉及直接共混、共组装或衬底预处理，使用含硫醇或羧基锚定基团的辅助分子破坏主体SAM聚集，分子簇破碎剂可通过竞争性相互作用热力学抑制高阶相分离。尽管这些方法强调了管理SAM聚集态、界面偶极密度和化学钝化的重要性，但它们局限于静态单步加工。利用后沉积小分子对预形成成熟主体SAM进行二次重构的概念尚未被探索。

研究人员开展的研究及结论与意义：研究人员开发了一种顺序分子重构策略，以解决Me-4PACz接触的空间和结构不均匀性。不同于使用混合溶液，研究人员将预沉积并退火的Me-4PACz经二苯基次膦酸（DPPA）后处理，DPPA具有强本征偶极并强结合膦酸。优先异分子相互作用驱动预形成SAM基质的自发局部重排，改善界面均匀性而不形成绝缘独立DPPA阻挡层。这种动态重构通过偶极调控均匀化埋底表面电势分布，并改善前驱体润湿性以促进钙钛矿成核。此外，DPPA的次膦酸P═O/P–OH基序通过与欠配位Pb²⁺配位并与FA⁺阳离子相互作用提供强界面钝化。采用该重构界面的器件实现了27.43%的冠军PCE（认证27.27%），并在最大功率点跟踪（MPPT）下具有热和运行稳健性。该工作的重要意义在于确立了后沉积小分子SAMs诱导埋底界面动态重构的策略，为高性能光电子器件的埋底界面工程提供了有效方法，并展示了 scalable 和耐用的薄膜光电子器件的一般路线。

关键技术方法：研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算阐明DPPA介导SAM重构的分子级机制，包括混合能、约化密度梯度（RDG）分析、吸附能计算及Bader电荷与电荷密度差分析；采用经典分子动力学（MD）模拟揭示DPPA分子在Me-4PACz分子间的分布；通过原子力显微镜（AFM）、导电原子力显微镜（C-AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）表征形貌与表面电势均匀性；通过循环伏安法（CV）量化电化学分子密度；采用紫外-可见吸收光谱、紫外光电子能谱（UPS）和X射线光电子能谱（XPS）分析电子结构与界面化学；通过原位紫外-可见吸收光谱、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究钙钛矿结晶动力学与薄膜结构；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和¹H核磁共振（NMR）阐明界面相互作用；采用双悬臂梁（DCB）法评估界面断裂能；通过光致发光（PL） mapping、时间分辨光致发光（TRPL）和光致发光量子产率（PLQY）研究载流子动力学；并制备了孔径面积24.5 cm²的组件进行性能评估。研究所用样本队列来源未在文中明确注明。

研究结果：

热力学驱动的分子间重构：DFT计算表明DPPA采用以磷原子为中心的扭曲四面体构型，两个苯环的不对称排列产生显著分子偶极矩，远超Me-4PACz。静电势（ESP） mapping显示DPPA氧原子周围相对负电势区域，提示这些氧位点可能具有Lewis碱特性并与Lewis酸性欠配位Pb²⁺或TCO衬底不饱和金属位点相互作用。Me-4PACz/DPPA对的混合能为?0.807 eV，表明异分子缔合相对于同分子相互作用具有有利热力学偏好。RDG分析显示Me-4PACz骨架与DPPA苯基之间宽而弱的相互作用等值面，证明协作范德华和π–π相互作用稳定混合单层同时保留底层空穴选择性框架。吸附能计算显示共吸附Me-4PACz/DPPA构型在SnO₂上的吸附能为?1.79 eV，而Me-4PACz为?1.27 eV。Bader电荷和电荷密度差分析显示Me-4PACz/DPPA体系界面电荷积累和耗尽区域更显著，净电荷转移从0.021增至0.032 holes，平面平均电荷密度差曲线呈现更大振荡，证实增强的界面电荷再分布，有利于构建均匀且适当取向的界面偶极，优化能级对齐、促进空穴提取并抑制界面非辐射复合。

形貌与电学均匀性：AFM显示DPPA后处理后Me-4PACz覆盖FTO衬底的均方根（RMS）粗糙度从20.15降至16.35 nm，与预形成SAM的再分布和重组一致。MD模拟进一步揭示DPPA分子分布在Me-4PACz分子之间而非形成明显DPPA富集畴，导致重构层内更均匀的分子分布。C-AFM电流 mapping显示重构后平均电流从0.17增至0.27 nA，伴随高度连续均匀的空间电流分布，表明消除了不完整SAM覆盖导致的绝缘壁垒和局部分流。KPFM曲线显示测得电势分布显著变窄且表面电势高度均匀化，证实形成均匀界面偶极层。CV电化学分子密度量化显示DPPA重构后表面分子密度从2.94 × 10¹³增至3.39 × 10¹³ molecules per cm²，经严格二甲基甲酰胺（DMF）溶剂冲洗后稳定在3.11 × 10¹³ molecules per cm²，表明插层DPPA分子强锚定于重构组装体中而非弱物理吸附。XPS分析显示Control、Target和DMF洗涤Target的P/N面积比分别为0.58、1.34和1.11，P/N面积比从0.58增至1.34支持DPPA处理引入额外含磷物种，DMF洗涤后降至1.11但仍高于Control，表明引入的含磷界面物种部分保留。UV-vis吸收光谱显示DPPA引入后Me-4PACz外推吸收边轻微变化，估计光学带隙几乎不变（从3.37至3.36 eV），表明DPPA对Me-4PACz本征电子结构影响可忽略。UPS显示重构后有效最高占据分子轨道（HOMO）能级从?5.37下移至?5.57 eV，该稳定化归因于DPPA诱导的界面偶极再分布和更致密Me-4PACz堆积，调控真空能级对齐并稳定组装中间层的有效前沿电子态而不改变Me-4PACz本征光学跃迁。下移的HOMO改善与钙钛矿价带最大值（?5.63 eV）的能级对齐，减小的能量偏移有利于界面空穴转移并缓解载流子积累。DFT计算证实DPPA通过空间偶极工程和更致密分子堆积调控界面，而非作为平行电荷传输通道，这与其更深HOMO（?7.15 eV）和次膦酸基团上局域电子密度一致。

模板化钙钛矿结晶动力学：原位UV-vis吸收光谱显示DPPA重构SAM调控前驱体向钙钛矿转化，相对于原始SAM延迟600 nm处归一化吸光度半升时间（t₅₀）约5 s，而两者最终吸收相当，表明DPPA介导的SAM重构适度延迟早期至中间吸收积累和相转化过程而不阻碍钙钛矿相最终形成。GIWAXS显示两种薄膜均在1.0 ?^?1处呈现主导钙钛矿衍射特征，与Control相比Target薄膜显示更强主导钙钛矿衍射信号，而方位角积分径向曲线中0.89 ?^?1处PbI₂相关特征明显抑制，表明DPPA介导SAM重构后主相结晶有序性增强且二次相形成减少。XRD图谱显示Target薄膜中PbI₂相关衍射减少，尤其在85 °C热老化120 h后。顶视和埋底界面SEM进一步显示平均晶粒尺寸从199.3增至329.3 nm且薄膜形貌更致密。为阐明结晶过程的原子级机制，构建了Me-4PACz/PVSK和Me-4PACz/DPPA/PVSK界面模型。DPPA引入后SAM/钙钛矿吸附能从?0.65变为?0.87 eV，界面电荷转移从0.017增至0.028 holes，导致更显著电荷再分布。增强的界面结合和电子耦合提高前驱体吸附稳定性并减少局部成核异质性，从而促进均匀成核和有序晶体生长。接触角测量证实润湿性改善，钙钛矿前驱体溶液接触角从Control衬底的40.1°降至重构衬底的32.5°。增强的润湿性减小良好覆盖与暴露或弱覆盖区域间的表面能差异，使前驱体溶液在埋底界面形成更连续均匀的初始成核层。这些发现表明DPPA不仅在后成膜后钝化缺陷，还通过SAM重构关键调控钙钛矿结晶早期的润湿性和成核。

界面配位与缺陷钝化：埋底界面XPS分析显示FTO/DPPA/PVSK薄膜的Pb 4f和I 3d峰相对于FTO/PVSK分别向低结合能移动约0.46和0.33 eV，表明Pb–I框架周围电子云密度增加。FTIR显示DPPA/PbI₂混合物中DPPA特征P═O和P–OH振动峰相对于原始DPPA红移，表明P═O键序降低，源于氧孤对电子向Pb²⁺捐赠以及P–OH基团局部氢键配位环境变化。¹H NMR测量进一步阐明DPPA与有机阳离子间相互作用。DPPA与FAI混合后，FAI在约7.85和8.63 ppm的信号及DPPA芳族质子峰显示显著化学位移和峰分裂，证实DPPA与FA⁺间存在氢键和静电相互作用。采用双悬臂梁（DCB）法评估钙钛矿/SAM界面断裂能，Target界面断裂能为4.25 ± 0.05 J m^?2，约为Control（2.41 ± 0.20 J m^?2）的1.8倍，表明DPPA重构后界面抗断裂能力增强。投影态密度（PDOS）计算阐明SAM和DPPA分子在埋底界面的钝化机制。原始钙钛矿界面缺陷在带隙内产生陷阱态，导致显著非辐射载流子复合。单独Me-4PACz提供部分缺陷钝化，而DPPA引入有效抑制整个带隙的缺陷衍生态，从而缓解陷阱辅助非辐射复合和界面损失。DPPA因此具有双重功能：通过芳族和弱分子间相互作用重构Me-4PACz层，优化SAM覆盖和界面接触；同时其次膦酸基团与Pb²⁺配位并与FA⁺形成氢键。这种协同缺陷钝化和化学稳定最终增强界面电荷传输并最小化非辐射复合损失。PL测量显示DPPA处理后PL强度显著增加，表明抑制体相钙钛矿非辐射复合。空间PL mapping显示DPPA处理样品呈现高度均匀PL强度分布，表明局部缺陷密度降低且更均匀。TRPL测量显示FTO/PVSK、FTO/Me-4PACz/PVSK和FTO/Me-4PACz/DPPA/PVSK样品的平均载流子寿命分别从1.89 μs降至1.11 μs和0.39 μs。缩短的TRPL衰减单独不能区分界面提取与非辐射复合，但结合增加的PLQY和降低的PLQY衍生ΔV_oc,non-rad，加速衰减与促进界面电荷转移而不增加非辐射复合一致。PLQY从PVSK的2.43%分别增至HTL/PVSK的5.39%、DPPA/PVSK的7.32%、Co-SAM/PVSK的9.42%和HTL/DPPA/PVSK的12.33%，相应ΔV_oc,non-rad从96.09分别降至75.50、67.59、61.07和54.11 mV。值得注意的是，HTL/DPPA/PVSK exhibit 比相同名义总分子负载制备的Co-SAM/PVSK更高的PLQY和更低的ΔV_oc,non-rad，表明减少的非辐射复合不能仅归因于DPPA的直接钝化效应，还与DPPA诱导的Me-4PACz接触重构相关。

器件性能与运行稳定性：研究人员制备了FTO/Me-4PACz（或Me-4PACz/DPPA）/钙钛矿/C₆₀/SnO₂/Ag架构的倒置PSCs以评估DPPA介导SAM重构的影响。统计分析显示经0.2 mg mL^?1 DPPA处理的器件在所有光伏参数上 exhibit 最高平均值，且器件间性能变化相对于Control器件显著降低，证实DPPA介导SAM重构方案改善的可重复性。J–V曲线显示Target器件相对于Control器件迟滞受抑制。最佳Control器件PCE为26.05%，开路电压（V_oc）1.17 V，短路电流密度（J_sc）26.25 mA cm^?2，填充因子（FF）84.54%。相比之下Target器件将V_oc提升至1.19 V、FF提升至87.6%，PCE达27.43%。该性能经认可第三方认证机构独立认证，认证PCE为27.27%。MPPT进一步显示稳定效率26.63%，为倒置PSCs中SAM分子工程策略报道的最高值，强调该界面工程策略的有效性和可靠性。研究人员制备了孔径面积24.5 cm²的组件。Target组件在所有器件参数上同时改善，V_oc从8.09增至8.22 V，FF从75.34%增至81.83%，冠军组件PCE从21.51%显著提升至23.79%。DPPA处理组件还 exhibit 降低的迟滞，迟滞指数相对于Control组件从6.08%降至3.69%，突显该埋底界面分子重构策略在实现高效大面积钙钛矿太阳能组件方面的有效性。稳态性能通过稳定功率输出（SPO）测量进一步评估，Target和Control器件分别获得27.08%和25.71%的稳定效率，相应Target和Control组件分别为23.05%和20.82%。外量子效率（EQE）谱显示相对于Control器件积分电流密度从25.88轻微增至25.97 mA cm^?2，表明高效光生载流子收集。暗J–V曲线显示Target器件暗电流密度显著降低，鉴于暗电流主要源于界面缺陷和分流路径，该降低证实重构界面成功缓解泄漏路径并限制缺陷辅助电荷传输。通过分析V_oc随入射光强（I）变化，从V_oc对ln(I)斜率提取的二极管理想因子（n）从1.74降至1.51，表明异质结处陷阱辅助Shockley–Read–Hall（SRH）复合缓解。EIS拟合等效电路显示DPPA后处理后串联电阻（R_s）从16.47降至12.23 Ω，表明Target器件载流子传输加速；复合电阻（R_rec） nearly 翻倍，从880.6增至1602 Ω，表明抑制电荷载流子复合。鉴于卤化物钙钛矿的混合离子–电子传输特性，阻抗响应可包含载流子和离子过程贡献，尤其在低频。因此降低的R_s和增加的R_rec为DPPA重构后减少电阻损失和抑制复合提供互补证据，与Target器件增强的V_oc和FF一致。为阐明决定该优化的结构特征，研究人员筛选了相关DPPA分子衍生物，如苯基膦酸（PPA）和三苯基氧化膦（TPPO）。DPPA基器件性能优于PPA和TPPO修饰器件，表明优异性能源于DPPA独特分子构型。与苯基较少的PPA和缺乏P–OH锚定位点的TPPO不同，DPPA平衡界面配位、分子锚定和分子间相互作用，从而促进埋底界面重构和稳健缺陷钝化。最后系统评估器件长期运行和环境稳定性。未封装Target器件在25 ± 5 °C N₂气氛中储存2000 h后保持初始PCE的91.4%，而Control器件保持74.9%。该结构稳定化在85 °C加速热老化下尤为显著，Target器件1000 h后保持初始效率的90.4%，与Control器件观察到的严重降解（67.1%保持率）形成鲜明对比。此外在严苛运行条件下，85 ± 5 °C和约50%相对湿度（RH）连续1 sun LED光照下MPP跟踪，封装Target器件2000 h后仍保持初始性能的约90%，而Control器件保持约70%。1000 h后Target器件降解速率仅为?0.0408% day^?1，而Control为?0.1456% day^?1，相应累积能量产率分别达24.61和20.15 Wh cm^?2。尽管测试条件不同，Target器件的E_1000h与近期文献报道的高性能单结PSCs代表值（约24.2–26.2 Wh cm^?2）相当。值得注意的是，延长的2000 h MPP跟踪进一步支持DPPA处理器件优异的长期运行稳定性。增强MPPT稳定性的可重复性经额外独立器件进一步验证。这种耐用运行归因于双重钝化机制，即协调SAM缺陷修复和稳健界面化学锁定。通过重构埋底异质结并抑制界面缺陷态形成，DPPA有效增强热和运行应力下的界面稳定性，从而在延长器件运行期间保持能级对齐和电荷提取保真度。

讨论部分总结：研究人员开发了一种顺序分子重构策略，解决了倒置PSCs中Me-4PACz的结构聚集和覆盖缺陷。在热力学有利的异分子相互作用驱动下，DPPA后处理修复结构空隙、均匀化界面电荷和电势分布并优化能级对齐。该重构埋底界面模板化最佳钙钛矿前驱体润湿并减缓结晶动力学，以提供高质量、增强结晶取向的大晶粒钙钛矿薄膜。同时与欠配位Pb²⁺位点配位并与FA⁺阳离子相互作用消除非辐射复合中心并加速电荷提取。这种多功能优化实现了认证PCE 27.27%以及优异的长期热和运行稳定性。该工作突显后沉积动态重构作为开发高度均匀、高性能光电子界面的有力方法。研究结论翻译：总之，研究人员开发了一种顺序分子重构策略，解决了倒置PSCs中Me-4PACz的结构聚集和覆盖缺陷。在热力学有利的异分子相互作用驱动下，DPPA后处理修复结构空隙、均匀化界面电荷和电势分布并优化能级对齐。该重构埋底界面模板化最佳钙钛矿前驱体润湿并减缓结晶动力学，以提供高质量、增强结晶取向的大晶粒钙钛矿薄膜。同时与欠配位Pb²⁺位点配位并与FA⁺阳离子相互作用消除非辐射复合中心并加速电荷提取。这种多功能优化实现了认证PCE 27.27%以及优异的长期热和运行稳定性。该工作突显后沉积动态重构作为开发高度均匀、高性能光电子界面的有力方法。