基于界面交叉扩散驱动氧化镨纳米颗粒析出实现质子陶瓷电池工业相关温度电解

《Energy Advances》：Cross-interface diffusion-driven exsolution of praseodymium oxide nanoparticles for enabling electrolysis at industrially relevant temperatures in protonic ceramic cellsOpen Access

　　

质子陶瓷电解池（PCECs）能够实现催化过程的直接电气化，从而促进其在中间温度范围（400–650 °C）内的强化运行。然而，一个主要挑战在于开发一种能够实现氢气产生的水蒸气分解电催化剂（正极）。在本研究中，研究人员开发了高效且自构型的正极，其由三导电（H⁺、O^2?、e^?）Pr_0.95Ca_0.05Ni_0.5Co_0.5O_3?δ钙钛矿基体和析出的氧化镨纳米颗粒组成。研究人员首次证明，仅通过在环境空气中烧结，即可由电极–电解质界面交叉离子扩散触发纳米颗粒的成核。为增加纳米颗粒的数目，研究人员还采用了酸处理等策略来控制表面缺陷。与原始电池相比，该策略使电化学性能提高了一倍，同时法拉第效率超过95%，并具有超过500小时的优异耐久性。这项工作展示了如何利用先前未探索的界面离子相互作用，在工业相关温度下实现高效的可再生氢能生产。

**论文解读：基于界面交叉扩散驱动Pr₆O₁₁纳米颗粒析出的高效质子陶瓷电解池正极设计**

**1. 研究背景与问题**

质子陶瓷电解池（PCECs）作为一种能在中间温度范围（400–650 °C）运行的电化学装置，有望实现化学过程的直接电气化与强化，在Power-to-X平台上具有重要应用潜力。与传统固体氧化物电解池相比，质子导体较低的活化能（0.4–0.6 eV）使得PCECs可在更温和的温度下运行，从而兼容不锈钢连接件并缩短启动时间。然而，实现高效稳定运行的关键在于开发高性能的正极（空气电极）电催化剂，以加速水蒸气分解产氧反应（OER）。当前面临的主要问题包括：钙钛矿型质子导体存在混合导电性导致的电子泄漏，降低了法拉第效率；现有正极材料在中间温度下的活性和稳定性尚不能满足工业化需求。尽管已采用合理掺杂、浸渍和氧化还原析出等策略优化正极性能，但电极与电解质之间在离子层面的相互作用对催化活性影响的研究仍属空白。

**2. 研究内容与结论**

研究人员开发了一种自构型正极，由三导电（H⁺、O^2?、e^?）的Pr_0.95Ca_0.05Ni_0.5Co_0.5O_3?δ（PCNC）钙钛矿基体和析出的Pr₆O₁₁纳米颗粒组成。他们首次发现，在环境空气中烧结电极-电解质组装体时，电极与电解质界面的交叉离子扩散可触发Pr₆O₁₁纳米颗粒的析出。通过对比不同组成的陶瓷电解质（BZCYYb1711、BZCYYb4411、BZCYYb5311、BZCY72、BZY和LWO），证实了析出纳米颗粒的数量与电解质中Ce含量呈近线性关系，表明Ce的界面迁移是触发Pr析出的关键因素。结合Ca位点掺杂和乙酸酸处理增加表面缺陷和氧空位浓度，PCNC-AT正极实现了约800 μm^?2的纳米颗粒面密度。电化学测试表明，PCNC电极在650 °C、1.3 V下电流密度达到2.91 A cm^?2，是原始PNC的2–3倍，法拉第效率超过95%，并在500 °C、?0.4 A cm^?2下稳定运行超过500小时。该工作首次展示了通过工程化电极-电解质界面离子相互作用来显著提升PCECs性能的可行性，为工业相关温度下高效绿色制氢提供了新路径。

**3. 关键技术方法**

研究人员采用湿化学法制备了PNC、PCNC、PNC-AT和PCNC-AT四种正极粉体（AT表示乙酸处理）。主要表征手段包括：X射线衍射（XRD）及Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、热重分析（TGA）、O₂-程序升温脱附（O₂-TPD）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）。电化学测试采用BZCYYb1711电解质/Ni-BZCYYb1711负极半电池，正极通过丝网印刷并在1000 °C烧结2小时。稳定性测试采用恒定电流模式，并以在线气相色谱和电子流量计监测产氢量和法拉第效率。此外，研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算了氧空位形成能、H₂O吸附能和质子迁移能。

**4. 研究结果**

**4.1 晶体结构与形貌**

XRD和Rietveld精修显示PNC和PCNC具有正交钙钛矿结构（空间群Pbnm），并存在少量NiO或CaO第二相。乙酸处理可选择性去除CaO，同时略微增加NiO偏析，增大比表面积2–3倍。SEM观察显示酸处理表面更粗糙，缺陷浓度更高。

**4.2 OER关键性能评估**

原位高温XRD表明材料在10% H₂O/air和干空气中均无相分解，PCNC-AT在湿空气中的热膨胀系数（TEC）增大（约17.3×10^?6 K^?1），说明Ca掺杂促进水合能力。四探针电导率测试显示PCNC-AT在湿空气中具有更高的电导率。XPS显示Ca掺杂降低了晶格氧结合能并提高了O_ads/O_lat比（PCNC为2.2），表明水吸收和氧交换能力增强。EPR和TGA证明Ca掺杂和酸处理增加了氧空位浓度，O₂-TPD显示PCNC具有最大的氧脱附峰面积，说明Ca加速了氧交换动力学。

**4.3 析出的氧化镨纳米颗粒**

正极沉积于BZCYYb1711电解质上并在900 °C烧结后，SEM和TEM观察到表面析出Pr₆O₁₁纳米颗粒（晶面间距对应(111)和(200)面）。纳米颗粒的粒径约为10 nm，面密度顺序为PCNC-AT（约800 μm^?2）> PCNC（约580 μm^?2）> PNC-AT（约500 μm^?2）> PNC（约260 μm^?2），与EPR氧空位浓度趋势一致。将PCNC-AT粉体与不同电解质混合烧结后，仅在含Ce电解质存在时观察到Pr₆O₁₁析出，且析出原子数随Ce含量线性增加。TOF-SIMS显示Ce可能从电解质迁移至正极界面。研究人员提出机理：Ba从电解质中蒸发后释放CeO₂，Ce⁴⁺进入正极晶格引起局部压缩应变，驱动Pr³⁺向外迁移并在表面缺陷处成核生长为Pr₆O₁₁颗粒。

**4.4 水蒸气电解电催化性能**

在20% H₂O/air、1.3 V偏压下，PCNC正极的极化电阻（R_p）在500 °C和450 °C分别为0.11和0.20 Ω cm²，比PNC低2.7–4.4倍。DRT分析显示PCNC在所有频率区域具有最低的峰强度，表明电荷转移、氧表面交换和气体扩散过程均更快。I–V曲线显示PCNC在650 °C、1.3 V下电流密度达2.91 A cm^?2，而PCNC-AT虽析出颗粒最多，但性能略低于PCNC，原因是酸处理移除了部分CaO，降低了水吸收能力。法拉第效率测试显示所有电池在?0.2和?0.4 A cm^?2下均高于90%，PCNC-AT达96%。PCNC-AT在500 °C、?0.4 A cm^?2下运行超过500 h，电压从1.41 V微降至1.39 V，FE保持在95%以上。事后SEM显示正极无裂纹或分层，纳米颗粒仍清晰可见，仅略有长大。

**4.5 DFT计算**

DFT计算表明，PCNC的氧空位形成能（2.73 eV）低于PNC（3.14 eV），而Pr₆O₁₁为?1.3 eV，说明Ca掺杂和Pr₆O₁₁析出均有利于氧空位形成。H₂O在PCNC表面吸附能为?1.15 eV，在Pr₆O₁₁上为?2.26 eV，表明Pr₆O₁₁颗粒增强了对反应中间体的吸附。质子从H₂O迁移到邻近Ni原子的能垒在PCNC中为0.92 eV（PNC为1.07 eV），总体质子迁移能降低了0.15 eV，而上坡步骤所需能量降低了0.81 eV。计算结果与实验观测一致，证实了Ca掺杂和Pr₆O₁₁纳米颗粒协同提升OER性能的机理。

**5. 总结与结论**

讨论部分总结了电解质界面离子扩散对正极析出的关键作用：Ba蒸发释放的Ce离子在界面处与正极相互作用，诱导Pr析出并形成锚定纳米颗粒。该现象先前未被报道，但可被主动利用来设计高性能正极。Ca掺杂与酸处理通过增加氧空位和表面缺陷进一步促进了析出和催化活性。

研究结论指出，PCECs在中间温度范围运行具有独特优势，而选择合适的陶瓷电解质是决定正极高电催化活性的关键参数。通过简单的钙钛矿结构PNC与含Ce电解质耦合，利用界面Ce迁移触发Pr₆O₁₁纳米颗粒析出（10–13 nm，250–950 μm^?2），并结合A位Ca掺杂增强氧空位浓度、水吸收和质子迁移能力，所开发的正极在电流密度和产氢速率上较原始PNC提升了2–3倍，法拉第效率超过95%，并表现出超过500小时的优异稳定性。该研究首次证明了跨界面离子扩散在构建多功能异质结构中的关键作用，有助于推动PCECs实现商业可行的性能水平。