熵驱动结构框架与多功能协同效应：下一代氧化物正极材料的高熵设计策略

《Energy and Environmental Science》：Entropy-driven structural frameworks and multifunctional synergy for next-generation oxide cathodesOpen Access

　　

传统正极材料难以同时兼顾高能量密度、长循环寿命和良好的安全性，这主要源于结构退化与界面失效。为了突破传统组分调控的局限性，基于熵驱动设计的高熵氧化物（HEOs）提供了一条革命性的热力学路径。通过增加构型熵并定制局部化学环境，在适当的热力学与动力学条件下，高熵设计能够促进相稳定性，并实现依赖于组分的电化学性能提升。本综述系统地评估了HEO正极材料的最新进展，深入分析了岩盐、尖晶石、层状和钙钛矿等框架中由多元素协同主导的结构与性能关系。研究人员阐明了高熵效应如何从本质上缓解阳离子混排、抑制不可逆相变、构建稳健的导电网络、耗散晶格应变，并实现多样化且潜在可逆的氧化还原过程。最后，研究人员概述了未来的研究方向，以克服关键的实际瓶颈，包括复杂的界面演变和合成不确定性，从而为合理设计下一代高性能正极材料提供坚实的理论基础。

论文主体内容总结

1. 引言

电化学储能系统因其高能量转换效率和灵活部署，已成为支撑可再生能源大规模并网的关键技术路径。然而，储能系统性能的提升并非主要依赖系统级优化，而是从根本上受限于电极材料的本征特性，尤其是正极材料对能量密度、循环寿命和安全性的决定性作用。因此，正极材料的结构设计成为制约电池性能突破的核心科学问题。现有正极材料体系面临清晰的结构矛盾：难以同时实现高能量密度、长循环寿命和高安全性。为克服单一材料的性能局限，研究逐渐转向多元素协同设计，通过引入Ni、Mn、Al等元素，以期在容量、稳定性和成本之间达成某种平衡。然而，这种多元素设计本质上仍是有限组分的调控，其结构稳定性依赖于特定的元素比例窗口，一旦偏离将导致性能显著下降。此外，该体系在长期循环中普遍存在结构与界面的耦合失效问题。高熵材料设计理念为正极材料的结构调控提供了新的理论框架。通过引入多种主元增加构型熵，可以在热力学上稳定单相结构并抑制相分离。高熵策略突破了以单一主元为中心的传统设计范式，使材料的稳定性不再依赖于特定元素，而是由整体组分的统计效应决定。高熵效应不仅能缓解阳离子混排和相变问题，还可能通过晶格畸变和多尺度能垒分布调控锂离子扩散行为，从而在结构稳定性与电化学性能之间建立新的平衡。

2. 熵驱动设计的物理基础

“熵”的概念最早由克劳修斯于1865年提出，用于衡量系统内部的混乱程度。在高熵材料中，“高熵”特指原子尺度的化学或拓扑无序。这种无序化策略为材料设计提供了一种热力学途径：通过增加多组分系统的构型熵，在适当的热力学条件下可以部分抑制不利混合焓驱动的相分离。高熵材料设计的核心热力学基础源于吉布斯自由能方程，其中构型熵的贡献通过-TΔS项降低吉布斯自由能，可能部分抵消不利的正混合焓。对于包含n种组分的理想多元固溶体，在随机混合近似下，构型熵可由公式计算得出。需要注意的是，该表达式假设相关晶体学位置被随机独立占据，其代表给定组分在该模型下的最大构型熵，应被视为参考值而非实际氧化物正极的真实构型熵。常用的ΔS_config ≥ 1.5R准则最初是高熵合金的成分分类指南，后被扩展到高熵氧化物。然而，该准则基于理想随机混合，不应被解释为氧化物正极中熵稳定的通用热力学阈值。实际相稳定性还取决于焓相互作用、温度、局域有序、电荷补偿、晶体学位点约束和缺陷化学。因此，本综述将理想构型熵用作基于成分的描述符，而非实际无序或熵驱动相稳定的直接证据。此外，焓与熵之间的竞争平衡不仅适用于高熵合金，也已成功扩展到高熵氧化物（HEO）系统。与合金相比，氧化物的熵稳定性面临额外约束：氧化物的晶体结构不仅取决于阳离子的种类和比例，还受到氧阴离子配位环境、电负性差异和价态平衡的严格限制。然而，这种复杂性也赋予了高熵氧化物更大的调控灵活性——通过合理选择阳离子组合，可以在各种结构框架内实现熵稳定。

3. 高熵氧化物的结构-性能关系与多功能协同

熵驱动设计为解决传统电池正极无法同时实现容量、稳定性和安全性的核心矛盾提供了一条改革路径。HEOs可以构建具有高构型熵的单相固溶体，其报道的行为通常围绕四种常见的高熵相关效应进行讨论：高熵效应在热力学上抑制相分离和不可逆相变；晶格畸变效应有效分散充放电过程中的晶格应力，重塑局域势能面以优化离子扩散路径；迟滞扩散效应延缓长期循环中极端条件下的无序阳离子混排和界面退化；鸡尾酒效应实现多种元素间的功能互补，通过多个电化学活性中心的共存实现多样化的氧化还原过程。基于氧离子框架和过渡金属阳离子的不同排列方式，目前研究的高熵氧化物正极材料主要呈现四种典型的晶体结构：岩盐、尖晶石、层状和钙钛矿。尽管这些不同的氧阴离子框架决定了HEO正极的宏观晶体学特征，但其性能增强的基本机理原则共享几个共同特征。这一熵驱动范式的核心在于阳离子亚晶格上发展出显著的成分无序并减少阳离子占位有序性。通过热力学上钉扎晶格并耗散局域应变，这种局域化学无序与长程结构有序之间的独特平衡从根本上优化了电化学动力学并抑制了不可逆相变，为克服传统正极系统的固有局限性提供了通用设计原则。在这四种结构家族中，高熵调控针对不同的框架特异性退化机制。岩盐系统主要需要优化阳离子无序和碱金属离子渗流，而尖晶石则受益于对Jahn-Teller畸变、金属溶解和转变诱导应变的抑制。层状氧化物需要同时控制阳离子迁移、相变、氧不稳定性和晶格应变。在钙钛矿中，成分调控主要调节混合传导和氧缺陷化学。因此，熵工程应针对每种框架的主要退化路径进行定制。

3.1 岩盐型高熵氧化物（RHEOs）

岩盐型高熵氧化物（RHEOs）是开发最早、研究最广泛的高熵氧化物晶体结构。在此系统中，多种二价过渡金属阳离子以等摩尔或近等摩尔比随机占据面心立方（Fm3?m）晶格的氧离子八面体间隙位置。岩盐型正极材料在体相动力学和界面保护方面展现出独特的机理优势。其高的构型无序主要抑制长程阳离子占位有序性，而局域短程关联可能仍会持续存在。此外，RHEOs表现出优异的化学稳定性，凭借其强氧结合能力，基本避免了某些层状材料中发生的向无序岩盐相的不可逆降解和活性氧析出。这种材料可以减轻电解质副反应和HF腐蚀，抑制长期循环中电荷转移阻抗的增加，同时保持可及的离子传输路径。RHEOs可以削弱不利的短程阳离子关联，从而拓宽局域阳离子环境的分布，促进更连续的三维碱金属离子渗流路径。例如，研究人员开发的富锂高熵无序岩盐正极材料，通过多种活性和非活性元素的协同作用，成功实现了电化学循环中过渡金属和晶格氧的可逆双氧化还原反应。基于阴离子氧化还原机理的相关研究，高熵无序岩盐框架凭借其熵稳定效应带来的高结构刚性，能够牢固锚定晶格氧，并在深度脱锂状态下实现高度稳定可逆的氧氧化还原反应，显著抑制结构坍塌问题。高熵岩盐相以其优异的晶格刚性和热力学稳定性，已被引入传统氧化物正极的界面，为解决高压下的循环稳定性问题提供了新的研究思路。通过在单晶超高镍正极表面原位构建外延生长的高熵岩盐表面层（HERS），研究人员有效阻断了体相结构的退化路径。这种高熵岩盐涂层在保持可及Li⁺扩散路径的同时，凭借其化学稳定性和强氧结合能力，减轻了电极-电解质界面的副反应和HF诱导的退化。总之，RHEOs抑制了长程阳离子占位有序性，并能削弱不利的短程阳离子关联，从而促进高度无序的阳离子亚晶格，有利于三维碱金属离子传输。然而，残余的短程有序可能仍然存在，因为局域阳离子-阳离子和阳离子-阴离子相互作用是依赖于组分的。未来研究建议可通过阴离子掺杂来改善其晶格稳定性。

3.2 尖晶石型高熵氧化物（HESOs）

尖晶石型化合物通式为AB₂O₄，属于立方晶系，空间群Fd3?m。其结构特征是阳离子分布在四面体间隙（A位）和八面体间隙（B位）。与传统尖晶石相比，尖晶石型高熵氧化物（HESOs）展现出独特的体相结构和电化学调控特性：多阳离子诱导的局域配位、阳离子位点占据和迁移能垒景观的变化，可能在保留尖晶石结构固有三维扩散框架的同时拓宽可及的碱金属离子渗流路径；另一方面，HESO独特的多种价态协调和晶格锚定机制，不仅支持深度嵌脱过程中可逆的多价态阳离子氧化还原反应，还能在热力学上抑制锰基等传统体系中致命的Jahn-Teller畸变和不可逆相变。HESOs可以利用多种氧化还原活性过渡金属中心及其多种价态的共存，拓宽可及的阳离子氧化还原化学，从而提高材料的容量利用率。研究表明，在(CrMnFeCoNi)₃O₄等典型HESOs系统中，多元素共存产生的鸡尾酒效应使得材料在充放电过程中呈现出级联式氧化还原特性，可以有效缓冲单一元素价态剧烈变化引起的晶格应变。此外，高熵构型在抑制尖晶石结构中常见的Jahn-Teller畸变及由此产生的电压衰减方面发挥着重要作用。高压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）是评估这种熵调控效应的代表性基准。通过在LNMO框架中嵌入含有Zr、Nb、Mo和Eu的5-15nm高熵掺杂微区，增强了阳离子-氧键合，并将不利的两相反应转变为更接近固溶体的路径，从而减少了应力积累和颗粒开裂。在传统的富锰尖晶石正极中，Mn³⁺引起的协同畸变常导致从立方相到四方相的结构转变，造成容量急剧下降。HESOs凭借其优越的晶格刚性和熵稳定效应，可以将具有不同畸变倾向的阳离子锁定在其初始晶格位置，从而在热力学上稳定晶格相结构。例如，在富锰正极系统的研究中，高熵改性（如引入Ni、Co、Fe、Al等多种元素）展现了强大的晶格锚定效应。具有层状-尖晶石混合结构的高熵正极材料几乎完全解决了传统富锰材料在电化学循环中长期存在的电压滑移缺陷。总之，在HESOs中，多阳离子诱导的局域配位和阳离子位点占据变化可以改变离子迁移能垒景观，从而影响扩散动力学，同时保留三维传输框架。然而，其进一步发展仍面临挑战：虽然鸡尾酒效应能展现缓冲晶格应变的级联式氧化还原特性，但也使系统内部机理极为复杂，目前尚未建立起统一的理论框架来理解多主元协同对电子结构、离子迁移和界面反应的影响机制。

3.3 高熵层状氧化物（LHEOs）

层状高熵氧化物（LHEOs）作为高熵正极材料家族中一个有前景的重要分支，近年来在锂离子和钠离子电池领域引起了广泛关注。其典型晶体结构是由过渡金属氧八面体（TM）O₂层和碱金属离子层交替构成的二维层状框架，主要分为O3型或P2型。传统层状正极在深度脱锂或脱钠过程中，尤其是在高镍锂基或富钠系统中，极易发生严重的阳离子混排、不可逆相变以及体积应变驱动的结构坍塌。高熵策略在保留长程层状晶体学框架的同时，在过渡金属亚晶格内引入了大量的局域化学无序。这种熵稳定构型不仅在热力学上稳定了层状框架，还在动力学和力学性能方面展现出显著的多功能协同优势。LHEOs诱导的局域晶格畸变创造了一个复杂的能垒景观，可以阻碍不利的阳离子迁移并抑制多步相变。对于富镍层状正极，氧稳定性的提升不应简单归因于TM-O共价性的同步增强和氧空位形成能的增加。在深度脱锂时，强的Ni 3d-O 2p杂化会促进氧配体空穴的形成并加速氧损失，而在多组分高熵环境中，氧稳定性取决于局域键合、晶体场环境、电子密度和晶格弛豫的集体再分布。定量地，在相同测试条件下，HE-NCM的容量和容量保持率均优于NMC811。这种双重热力学和动力学约束最小化了Li⁺/Ni²⁺反位缺陷的比例，有效延缓了从层状相到岩盐相的退化过程。对于钠离子电池的O3型正极，多元素协同掺杂已成功抑制了充放电过程中发生的复杂相变。LHEO系统多组分特性带来的独特鸡尾酒效应为其提供了卓越的机械韧性以适应晶格体积应变。多主元成分导致的局域模量变化和应变场有效地吸收和耗散了残余的内部晶格应力，赋予材料宏观上独特的低应变行为，从而降低了晶界和颗粒内部微裂纹萌生和扩展的倾向。此外，在对P2型层状钠离子电池材料的研究中，研究人员采用高熵策略精确调控过渡金属的价态分布，成功抑制了高压下极具破坏性的P2-O2层间滑动相变。另一个补充的定量基准来自高压LiCoO₂（LCO），熵调控的LCO正极在高倍率动力学、界面稳定性和热稳定性方面均有显著提升。本节研究表明，LHEOs在保留长程层状晶体学框架的同时，在过渡金属亚晶格内引入了局域化学无序。通过依赖组分的局域键合、电子结构、阳离子分布和晶格应变调控，高熵设计可以抑制不利的阳离子迁移并缓解充放电过程中的复杂相变。然而，深层充放电和长期循环中普遍存在的结构-界面耦合失效仍是该系统不可避免的物理挑战，且多样化设计带来的界面复杂性和合成不确定性增加了层状高熵正极材料规模化制备的实际难度。

3.4 钙钛矿型高熵氧化物（HEPOs）

钙钛矿型高熵氧化物（HEPOs）以ABO₃结构为特征，因其A位和B位显著的元素灵活性，已成为高熵正极材料家族的另一个重要分支。在传统钙钛矿材料中，单一或少量组分系统往往难以同时实现高离子或电子导电性和长程结构稳定性。高熵策略通过在A位、B位或两者同时引入多种元素，利用极高构型熵带来的热力学增益，成功克服了原子半径和电负性差异引起的局域晶格畸变能，从而在宏观上维持了立方或正交相的高对称性。这种多主元协同不仅在热力学上锚定了晶格框架，而且相较于传统正极材料，在载流子传输动力学方面实现了内在突破。与层状氧化物中的应变缓冲机制类似，HEPOs内多元素协同作用产生的“鸡尾酒效应”可以有效耗散深度充放电过程中的晶格应力。实验和计算结果指出，精确的多主元调制可以有效地稳定晶格价态，从根本上抑制循环过程中的过渡金属溶解以及由严重体积膨胀引起的晶粒内微裂纹的产生。这使得高熵钙钛矿正极即使在严苛的电化学条件下也能展现出卓越的长循环稳定性和热稳定性。除了建立卓越的结构刚性，高熵策略的一个更关键的突破在于重组HEPO正极材料中的电荷传输网络。通过多主元混合，钙钛矿型高熵氧化物克服了单组分系统固有的传输限制，成功建立了高效的混合离子-电子传导（MIEC）网络。在此独特系统中，A位的多主元高熵混合不仅扩大了晶格的自由体积和离子传输通道的空间，还重塑了局域势能分布；HEPOs独特的高熵效应显著降低了碱金属离子的迁移势垒，使其室温离子电导率跃升至可与固态电解质相媲美的水平。同时，HEPOs B位的多金属结构形成了连续且高弹性的电子传输网络。这种兼具高离子和高电子电导率的三维连续网络极大地增强了正极活性材料的固相反应动力学。此外，HEPOs中的氧空位可能源于组成依赖的缺陷化学。在适当浓度下，这些氧空位可能修饰局域电子结构，并对电荷转移过程和氧相关反应动力学做出贡献。重要的是，适度的氧非化学计量可以通过B位价态、局域配位和晶格畸变的耦合变化来容纳，而不会破坏长程钙钛矿框架。因此，维持适当的组分窗口和控制氧非化学计量对于保持单相钙钛矿框架至关重要。