界面Cu–O–Y键合构型调控CO2电还原路径实现CH4与C2+产物的定向切换

《Industrial Chemistry and Materials》：Interfacial Cu–O–Y bonding configurations govern CO2 electroreduction pathways switching between CH4 and C2+ productsOpen Access

　　

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）为利用可再生电力将CO₂转化为高附加值化学品和燃料提供了一条充满前景的途径。然而，Cu基催化剂上复杂的反应网络涉及深度加氢路径（生成C1产物）与C–C耦合路径（生成C2+产物）之间的剧烈竞争，使得产物选择性的精确调控极具挑战。研究人员通过调控Cu/Y原子比，构建了具有可调Cu–Y界面构型的Y₂O₃负载型Cu催化剂，实现了CO₂RR选择性从CH₄到C2+产物的定向切换。当Cu/Y原子比为0.05时，CuO/Y₂O₃-0.05在-1.3 V（相对于RHE）下实现了72.0%的CH₄法拉第效率（FE）。相反，当Cu/Y原子比增加至0.93时，在-1.1 V下C2+产物FE达到74.2%。综合的原位光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示，截然不同的产物选择性源于Cu物种与Y₂O₃之间不同的键合构型。在较低的Cu/Y原子比下，原子级分散的Cu位点被并入Y₂O₃晶格，形成孤立的Cu–O–Y配位结构，该结构在热力学上有利于*CHO的深度加氢，从而促进了CH₄的生成。相反，在较高的Cu/Y原子比下，锚定于Y₂O₃上的Cu纳米颗粒构建了异质Cu–O–Y界面结构，增强了*CO吸附并促进了C–C耦合，从而实现了高效的C2+产物生成。

随着全球工业化进程加速和传统化石燃料过度燃烧，大气中二氧化碳（CO₂）排放持续上升并引发严峻的环境问题。电催化CO₂还原反应（CO₂RR）能够利用可再生电力将CO₂转化为高附加值化学品与燃料，被认为是应对上述挑战颇具前景的策略。在众多金属电催化剂中，铜（Cu）独具生成从C1化合物到多碳（C2+）产物广泛还原产物的本征能力，然而Cu表面复杂的反应网络中，关键*CO中间体向C1产物的深度加氢路径与向C2+产物的C–C耦合路径之间存在强烈竞争，导致C1和C2+产物的选择性均不理想，精确调控竞争路径、定向引导产物选择性仍是该领域面临的核心难题。稀土元素凭借独特电子结构与强氧亲和性在电催化反应调控中展现出巨大潜力，且已有研究表明Cu–稀土界面键合构型可根本改变关键中间体的吸附与转化行为。考虑到稀土元素钇（Y）的地壳丰度高、成本较低，同时Y₂O₃具有更好的结构稳定性与电子调控能力，研究人员选取Y₂O₃作为载体，系统研究了其与Cu形成的不同界面结构对CO₂RR活性与路径的影响。

研究人员通过调控Cu/Y原子比，成功构建了两类具有截然不同的Cu–Y界面键合构型的CuO/Y₂O₃催化剂，实现了CO₂RR选择性由CH₄向C2+产物的定向切换。研究证实：低Cu/Y原子比（0.05）时，CuO/Y₂O₃-0.05在-1.3 V（vs. RHE）下CH₄法拉第效率（FE）达72.0%；Cu/Y原子比增至0.93时，C2+产物FE在-1.1 V下达74.2%。两类催化剂在300 mA cm^-2的工业级电流密度下均可稳定运行50 h。该研究阐明了Cu–Y键合构型决定反应路径切换的原子尺度机制，论文发表于《Industrial Chemistry and Materials》，为面向目标产物的CO₂电还原高选择性电催化剂理性设计提供了普适性的界面工程思路。

研究方法方面，研究人员采用两步策略合成催化剂：先通过水热–沉淀法制备Y₂O₃纳米片，再通过沉淀法沉积Cu物种并煅烧，通过调控铜、钇前驱体投料比获得不同Cu/Y原子比的系列样品，并经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）验证实际原子比与理论值相符；利用X射线衍射（XRD）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）解析相组成、分散状态与界面配位环境；在三电极流动池体系中以1 mol L^-1 KOH为阴极电解液开展CO₂RR性能测试；借助原位表面增强拉曼光谱（in situ SERS）和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in situ ATR-FTIR）追踪关键中间体；并通过密度泛函理论（DFT）计算解析反应自由能变化与界面电子结构。

研究结果部分：

形貌与结构表征：XRD与SEM显示，低Cu/Y比样品中Cu物种高度分散且未检出Cu物种衍射峰，Y₂O₃(222)晶面晶格间距收缩至0.304 nm，TEM与能谱（EDS）证实Cu、Y、O均匀分布，表明Cu原子分散并入Y₂O₃晶格形成孤立Cu–O–Y配位结构；高Cu/Y比样品则出现CuO特征衍射峰，TEM显示CuO纳米颗粒锚定于Y₂O₃纳米片并形成明显Cu富集区，证实异质CuO/Y₂O₃界面及界面Cu–O–Y连接。

化学态与配位信息：XPS显示随Cu引入，Y 3d结合能负移、Cu 2p结合能正移，证实Cu与Y之间存在电子相互作用，且两类样品的位移幅度不同，暗示界面键合构型差异；XANES表明Cu均以+2价为主，EXAFS拟合与小波变换（WT）分析显示低比样品仅存在1.92 ?的Cu–O散射信号而无Cu–Cu信号，高比样品则同时存在1.94 ?的Cu–O与2.93 ?的Cu–O–Cu散射信号。

电催化CO₂RR性能：产物分布与Cu/Y原子比呈火山型关系，CuO/Y₂O₃-0.05主产物为CH₄（最大FE 72.0%），CuO/Y₂O₃-0.93主产物为C2+（最大FE 74.2%），CH₄/C2+ FE比由13.01降至0.03；部分电流密度显示j_CH4最高达498.6 mA cm^-2，j_C2+最高达757.7 mA cm^-2；物理混合CuO@Y₂O₃-0.93与CuO/C对照样的C2+选择性及单位活性面积电流密度显著偏低，证明化学构筑的Cu–O–Y界面的关键作用；两催化剂在300 mA cm^-2下连续运行50 h产物FE稳定于约70%，展现出优异的催化耐久性。

原位光谱与理论计算：in situ SERS显示CuO/Y₂O₃-0.93表面Cu–CO峰（360 cm^-1）强度显著高于CuO/Y₂O₃-0.05且碳酸盐信号更强，表明其CO覆盖度更高、界面微环境更碱性，均有利于C–C耦合；in situ ATR-FTIR在CuO/Y₂O₃-0.05上检出*CHO、*COOH及深度加氢中间体*OCH3、*CH₂O，而CuO/Y₂O₃-0.93上除*COOH、*CHO外还检出C–C耦合中间体*COCHO与*OC₂H₅。DFT计算表明，*CHO加氢为*CH₂O在Cu/Y₂O₃-0.05上自由能变化仅0.04 eV（CuO/Y₂O₃-0.93上为0.53 eV），而*CHO与*CO的C–C耦合在高比界面上热力学自发进行；差分电荷密度显示孤立Cu–O–Y位点存在Cu向Y₂O₃的电子转移导致Cu周围电子耗尽，而Cu/Y₂O₃-0.93界面区发生显著电子重排并富集电子，形成富电子界面有利于CO₂吸附与活化。

讨论与结论部分：研究证实两种催化剂均可高效活化CO₂并生成关键分支中间体*CHO，但后续路径因界面结构不同而显著分岔——孤立Cu–O–Y配位位点优先促进*CHO逐步加氢生成CH₄，而异质CuO/Y₂O₃界面增强*CO吸附并促进C–C耦合从而导向C2+产物生成。研究结论表明，通过调控Cu物种与Y₂O₃间的界面键合构型可有效调控CO₂RR中加氢与C–C耦合路径之间的竞争，*CHO是决定C1与C2+路径分岔的关键中间体，该认识有望拓展至其他质子耦合多电子转化过程，为可持续能源转化与碳中性化学品合成提供广泛指导。