π-扩展双环金属化Iriii和Rhiii配合物作为高活性多功能可见光光催化剂

《Inorganic Chemistry Frontiers》：π-Extended biscyclometalated Ir(iii) and Rh(iii) complexes as highly active and versatile visible-light photocatalystsOpen Access

　　

开发能够在极低催化剂负载量下促进可见光驱动的有机转化的新型光催化剂，仍然是光氧化还原催化（photoredox catalysis）中的一个关键挑战。本文中，研究人员报道了一种带有π-扩展C^N配体的新型有机金属Rhⁱⁱⁱ配合物[Rh(pbpn)₂(bpy)]PF₆（pbpn，4,9,16-三氮杂二苯并[a,c]并四苯）的合成、表征及光物理性质，并将其电化学和光催化性质与两个具有不同π-扩展程度配体的Irⁱⁱⁱ类似物进行了比较。尽管Irⁱⁱⁱ同系物此前已被合成，但其在光催化中的应用尚未被研究。TD-DFT研究解释了这些配合物的行为，并表明pbpn配体稳定了低能级的配体中心三重态，这可能有助于提高光催化性能。激发态氧化还原电位揭示了所有三种衍生物具有强氧化和还原能力。这些配合物在与合成相关的可见光介导转化中进行了评估，包括N-杂环底物的反应和C–S键形成。值得注意的是，本文首次描述了使用环金属化Irⁱⁱⁱ和Rhⁱⁱⁱ光催化剂进行苯乙炔的硫氰化反应。总体而言，显著低于先前报道的光催化剂与底物比（PC-to-substrate ratios）即可实现优异的转化率和高选择性。值得注意的是，本工作中报道的最佳光催化剂是基于pbpn配体的Irⁱⁱⁱ配合物，在低至0.01–0.05 mol%的光催化剂负载量下，所评估的反应实现了高达99%的产率。总体而言，本研究建立了一系列Irⁱⁱⁱ和Rhⁱⁱⁱ光催化剂的比较性结构-性质-活性关系，并展示了如何利用π-扩展配体架构在未被充分探索的Rhⁱⁱⁱ平台的光催化行为中取得显著成果。

论文解读：π-扩展双环金属化Irⁱⁱⁱ和Rhⁱⁱⁱ配合物作为高活性多功能可见光光催化剂

一、研究背景与意义

可见光光催化利用光子能量在温和条件下驱动化学转化，是绿色合成的重要策略。过渡金属配合物作为分子光催化剂（PC），可通过调控金属中心和配体配位球来调节吸收光谱、激发态寿命、氧化还原电位和光稳定性。多吡啶Ruⁱⁱ和环金属化Irⁱⁱⁱ配合物是光氧化还原催化领域的基准光敏剂，而Rh基体系作为分立八面体分子光催化剂的研究相对匮乏，已有报道中Rh单元多作为助催化剂。在合成化学中，C–S键形成和N-杂环官能团化十分重要，但传统方法依赖苛刻条件。因此，开发能在极低负载量下高效催化可见光转化反应的新型光催化剂具有重要价值。此前，研究人员报道了带有π-扩展C^N配体的双环金属化Irⁱⁱⁱ配合物，其激发态寿命长达3.45 μs。本研究旨在探索π-扩展配体能否使未充分研究的Rhⁱⁱⁱ平台成为高效光催化剂，并建立系列配合物的结构-性质-活性关系。

二、研究内容、结论与意义

研究人员合成了新的Rhⁱⁱⁱ配合物[Rh(pbpn)₂(bpy)]PF₆（3），并与两种Irⁱⁱⁱ类似物（1和2）进行了系统比较。三种配合物均展现出强氧化性和还原性。TD-DFT计算表明，pbpn配体稳定低能级配体中心三重态，有利于激发态参与能量转移和电子转移。在光催化评估中，基于pbpn的Irⁱⁱⁱ配合物2在0.01–0.05 mol%的极低负载量下，对多种反应实现了高达99%的产率。研究还首次报道了环金属化Irⁱⁱⁱ和Rhⁱⁱⁱ光催化剂促进的苯乙炔硫氰化反应。该研究证明π-扩展配体架构是提升八面体d⁶金属配合物光催化性能的有效策略，并展示了合理配体设计可部分克服Rhⁱⁱⁱ中心固有的不利激发态特性。

三、关键技术方法

研究人员采用逐步合成法，包括微波辅助环金属化、氯桥二聚体形成、配体取代和缩合反应，合成目标Rhⁱⁱⁱ配合物。采用元素分析、多维NMR（¹H、¹³C、二维谱）、质谱和HPLC进行表征。通过X射线衍射确定中间体结构。光物理性质由紫外-可见吸收光谱、稳态发光光谱和量子产率测定表征。活性氧（ROS）产生通过ABDA和DHR123荧光探针评估。电化学性质通过循环伏安法（CV）测定。电子结构由DFT和TD-DFT计算研究。光催化实验在蓝光（447 nm）照射下进行，用¹H NMR监测转化率。

四、研究结果

2.1 合成与表征：从Hbhqdo与RhCl₃反应得到氯桥二聚体P1，随后与bpy反应并阴离子交换得到P2，最后与2,3-二氨基萘缩合以59%产率得到3。单晶X射线衍射确认P2为变形八面体构型，存在Δ/Λ对映体。

2.2 光稳定性：在蓝光照射下，Rh配合物3在约8小时内保持稳定，之后出现轻微分解；Ir配合物1和2高度稳定。

2.3 光物理性质：配合物3在可见区呈现402和444 nm吸收带，发射峰约554 nm，发射量子产率0.016，与Ir类似物2相近。

2.4 ROS产生：单线态氧产生：ABDA实验确认3可高效产生¹O₂，量子产率0.58。超氧自由基产生：DHR123实验显示3可产生O₂^˙?，活性与Ir类似物相当，高于[Ru(bpy)₃]Cl₂。

2.5 计算研究：TD-DFT表明，pbpn配体稳定低能级³LC三重态；Rh配合物中S₁与T₃/T₄近共振（能隙约0.02–0.05 eV），有利于系间窜越（ISC），部分弥补Rhⁱⁱⁱ较弱的自旋轨道耦合。

2.6 电化学测量：CV显示三种配合物均有准可逆氧化和还原过程。pbpn基配合物还原电位更正，激发态氧化还原电位表明它们是强光还原剂和强光氧化剂，优于参考光敏剂。

2.7 光催化：
- 氧化偶联苄胺：配合物2在0.01 mol%负载量、O₂气氛下2小时内实现99%转化，且波长筛选表明447 nm最佳。
- 氧化硫代苯甲醚：2在0.05 mol%负载量、O₂下13小时完全转化，对亚砜选择性97%。
- N-杂环氧化脱氢：以四氢喹啉为模型，2在0.05 mol%下24小时完全转化为喹啉。底物范围涵盖取代四氢喹啉、四氢异喹啉、二氢吖啶、四氢喹喔啉和吲哚啉。控制实验和淬灭实验表明O₂^˙?是主要活性氧物种。
- 吲哚硫氰化：2在0.05 mol%下3小时使N-甲基吲哚完全转化为3-硫氰基吲哚，多种取代吲哚和苯胺、酚等底物适用。
- 苯乙炔硫氰化：首次实现，2在0.05 mol%下12小时将苯乙炔转化为α-硫氰基苯乙酮，多种对位和邻位取代苯乙炔均兼容。
- 可重复使用性：在苄胺氧化偶联中，2在七次循环中保持完全转化，之后活性下降。

五、讨论与结论

讨论指出，配体π-扩展是稳定低能级三重态并提升光催化性能的关键因素，配合物2的优异表现归因于更有利的自旋轨道耦合和三重态布居。结论翻译如下：三种含π-扩展C^N配体的双环金属化Irⁱⁱⁱ或Rhⁱⁱⁱ配合物已被用作不同光催化过程的光敏剂。对其光物理、电化学和光催化性质的比较突出了配体π-扩展和金属种类对激发态反应性的影响。计算研究证实pbpn配体在稳定低能级配体中心³LC三重态中的核心作用。这些配合物以低至0.01–0.05 mol%的负载量高效促进了多种需氧氧化和氧化脱氢反应，并在C–S键形成反应中表现出高活性，包括吲哚和苯乙炔的硫氰化。这是首次报道环金属化Irⁱⁱⁱ和Rhⁱⁱⁱ光催化剂促进的苯乙炔硫氰化。总之，该研究展示了π-扩展Irⁱⁱⁱ和Rhⁱⁱⁱ配合物作为可见光合成分子光催化剂的潜力，并强调配体π-扩展是改善八面体d⁶金属配合物激发态性质和光催化性能的有效策略。特别是，Rhⁱⁱⁱ衍生物的良好性能表明，合理的配体设计可以部分克服4d金属中心常见的局限，为探索π-扩展Rhⁱⁱⁱ光催化剂及其他金属配合物在更广泛光氧化还原转化中的应用打开了大门。