用于可穿戴传感与信息隐藏的热响应自修复碳纳米管增强双网络水凝胶

《Advanced Materials Technologies》：Thermoresponsive Self-Healing Carbon Nanotube-Reinforced Dual-Network Hydrogels for Wearable Sensors and Information Concealment

　　

多功能水凝胶同时兼具机械稳健性、自主自修复、导电性和刺激响应性仍具挑战。在此，研究人员报道一种碳纳米管（CNTs）增强的热响应自修复双网络水凝胶，其整合可逆动态交联、离子液体介导的相变和导电性。该水凝胶将硼酸盐–聚乙烯醇（PVA）网络与通过动态亚胺键连接的明胶/氧化葡聚糖骨架相结合。膦基离子液体引入可调的低临界溶解温度（LCST）型行为，而CNTs提供机械增强和额外导电通路。所得水凝胶呈现快速凝胶化（<30 s）、自主自修复、超过1000%应变的可拉伸性，以及约45°C附近的可逆光学切换。其稳定的、应变依赖的电响应与离子传输和CNT介导传导的共同贡献一致，且不损害热响应性或动态键交换。这些综合性能使可靠的人体运动监测、手写识别、摩尔斯电码通信和热门控信息隐藏成为可能。该工作展示了一种将动态聚合物网络与导电纳米材料整合的通用策略，为机械韧性可穿戴电子、自适应人机界面和热可编程信息系统提供了有前景的机会。

软电子系统正将机械运动、环境信号和生物信息转换为电输出，健康诊断、人机界面、软机器人和加密通信等应用对兼具可变形性与功能复杂性的材料提出需求。水凝胶因本征柔顺性、高含水量和化学可修饰性而受关注，但其实际应用常受机械稳健性不足、导电性不够和缺乏自适应修复机制限制。传统双网络策略可提高韧性，但许多体系依赖永久共价交联，损伤后恢复能力有限；自修复水凝胶可通过动态共价键、超分子相互作用、离子缔合和金属–配体配位恢复结构与功能，但快速自修复与高机械强度、高拉伸性及稳定电性能难以在同一体系中平衡。PVA因生物相容性、丰富羟基和与硼砂形成动态硼酸酯交联而有利于快速自修复，但多数PVA基水凝胶导电性和功能 versatility 有限。热响应水凝胶可用于传感与信息安全，聚(N-异丙基丙烯酰胺)体系具有LCST行为但缺乏本征离子导电性和可调性；离子液体基聚合物可提供离子传导和可调相行为，但纯离子水凝胶在快速或大形变下传输受限；CNTs可提供导电和增强，却难以在水相基质中均匀分散。基于此，研究人员将动态硼酸酯–PVA配位网络、明胶/氧化葡聚糖亚胺交换第二网络、膦基离子液体和CNTs整合为统一复合架构，以期同时获得热响应、自修复、增强和传感功能。

研究人员制备了CNT增强双网络水凝胶（PGDILC），通过硼酸盐–PVA动态交联和明胶/氧化葡聚糖席夫碱网络形成互穿结构，离子液体引入可调LCST型相变并促进CNT分散。所得水凝胶在室温下数秒内凝胶化，具备自主自修复、超过1000%应变的可拉伸性、约45°C附近可逆光学切换，以及由离子传输和CNT介导传导共同支持的稳定应变依赖电响应，可实现人体运动监测、手写识别、摩尔斯电码通信和热门控信息隐藏。该工作提供了将动态聚合物网络与导电纳米材料结合的通用策略，对机械韧性可穿戴电子、自适应人机界面和热可编程信息系统具有意义。

关键技术方法概括：研究人员先合成氧化葡聚糖（OD）并以羟胺盐酸盐滴定氧化度，经离子交换制备膦基离子液体（IL）；将PVA、明胶、OD、硼砂与CNT/IL分散液复合并触发快速凝胶，制备PGDILC0、PGDILC10、PGDILC20和PGDILC40。结构表征采用¹H核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM），并用光学显微与ImageJ灰度分析评价热响应。性能评价采用旋转流变仪进行黏度、应变扫描、温度扫描和循环测试，万能试验机进行拉伸与断裂能测试，LED电路验证电连续，VHB（Very High Bond）胶带夹持、铜电极和数字万用表记录电阻并计算ΔR/R₀与应变灵敏系数（GF）。可穿戴演示由作者参与并知情同意，本研究不涉及样本队列。

研究结果：
2.1 Network Formation and Structural Validation（网络形成与结构验证）：研究人员通过¹H NMR和FTIR确认四丁基膦基苯乙烯磺酸盐离子液体经离子交换形成，FTIR中2870和2960 cm^?1的C─H伸缩及1189–1120 cm^?1的–SO₃^?振动支持其结构；1733 cm^?1附近羰基带确认葡聚糖氧化为OD。拉曼光谱显示CNTs的D、G和2D带在复合水凝胶中保留，D带下移至约1313 cm^?1、G带上移至约1602 cm^?1，表明CNTs与周围网络存在界面相互作用且分散均匀。瓶倒置试验显示硼砂触发后30 s内凝胶化；FTIR中1635 cm^?1的C═N伸缩、1438和1396 cm^?1的B─O─C伸缩、3350 cm^?1附近宽氢键吸收及1189 cm^?1附近磺酸基带，支持硼酸酯交联、亚胺键、氢键和离子液体共存；CNT加入后O─H伸缩由约3380 cm^?1移至约3357 cm^?1，且无新吸收带，说明CNTs为物理嵌入而非共价键合。

2.2 Mechanical Reinforcement and Autonomous Healing（机械增强与自主愈合）：以PGDILC40为代表，宏观切割–接触实验显示室温下无需外刺激即可快速重新连接，LED电路恢复说明导电路径实现功能愈合。振荡应变扫描显示，无CNT的PGDILC0在约60%应变发生网络屈服，而PGDILC40的交叉应变超过100%，CNT负载增加使交叉应变逐步提高；循环应变恢复测试显示低应变下G′快速恢复，重复损伤–恢复循环后自修复效率（HE）超过70%。注射和直接书写演示显示材料可经注射器挤出并形成图案，剪切变稀行为表明剪切诱导硼酸酯键、席夫碱键和氢键解离使网络流动，剪切移除后动态交联快速重组。

2.3 Thermoresponsive Phase（热响应相）：研究人员通过加热前后光学图像、光学显微、SEM、灰度分析和热流变研究热响应。离子液体溶液和PGDILC40在20°C透明、50°C不透明；SEM显示20°C下PGDILC40为均匀互联多孔结构，50°C下孔网络塌缩并异质化。灰度值在转变后显著降低，反映透光率下降。热流变显示所有配方G′高于G″，在约40°C–45°C附近两模量下降，较高温度下因LCST诱导聚集和富聚合物域形成而回升；CNT增加使G′和G″整体升高。20°C–50°C反复升降温产生可重复模量变化且无明显滞后，说明热响应转变可逆。

2.4 Mechanical Robustness（机械稳健性）：拉伸应力–应变曲线显示所有水凝胶均具数百百分比伸长能力，拉伸强度和断裂伸长率随CNT含量增加而提高，PGDILC40强度和延展性最高；断裂应变和自修复效率随CNT增加而提高，断裂能也随CNT引入而增强，表明CNT促进应力传递、限制链迁移并耗散应变能。愈合后水凝胶仍保持机械稳健性和较大变形能力，说明动态交联网络可有效重建。

2.5 Electrical Conductivity and Strain-Sensing Performance（导电性与应变传感性能）：研究人员将PGDILC水凝胶置于导电电极之间并用VHB胶带固定，构建电阻型应变传感器。拉伸时电阻变化可重复，小应变循环产生稳定响应，大应变下在宽变形范围保持可逆响应；ΔR/R₀–应变关系呈非线性并可分为准线性区间，低应变下GF较高、对细微变形敏感，大应变下因导电路径重组和滑动接触稳定而灵敏度降低。不同拉伸速率下响应曲线几乎重合，说明测试范围内应变速率依赖性小；10%应变下100次连续拉伸–释放循环中电阻响应高度稳定。结果与离子传输维持基线导电、CNTs提供电子导电通路并在变形下改变接触电阻和通路几何的协同机制一致。

2.6 Thermally Gated Reversible Information Display（热门控可逆信息显示）：研究人员利用LCST型透明–不透明转变实现热控信息隐藏与读取。PGDILC40-HG在高于LCST时由透明变不透明，可选择性遮蔽视觉信息；含CNT但缺乏离子液体的水凝胶无热响应，作为被动参照。用PGDILC40-HG书写的字符在室温下与背景难以区分，加热后因水凝胶不透明而显现，冷却后恢复隐藏；图案和字母也表现类似行为。反复热切换可实现多次信息隐藏循环而无明显退化，说明该水凝胶可作为可重构信息隐藏材料和热切换涂层。

2.7 Wearable Motion Detection and Human–Machine Interfaces（可穿戴运动检测与人机界面）：研究人员将传感器用VHB胶带贴附于腕、肘、指、腿及面部，记录受控运动时电阻变化。关节弯曲产生可重复电阻升高并在松弛后回到基线，幅度随弯曲程度变化，重复循环中波形稳定；皱眉和说“hello”等小幅面部肌肉收缩也产生清晰可重复信号。将短、长手指弯曲映射为点和划，电阻–时间曲线可解码“CNT”和“SOS”等摩尔斯电码信息。以水凝胶膜为压力敏感书写界面时，书写同一字母产生可重复波形，不同使用者产生可区分信号特征。与已有双网络导电水凝胶传感器相比，PGDILC基传感器将可靠应变传感、自修复、高拉伸性和热响应行为结合；但实际皮肤接触应用前仍需全面生物相容性评估。

讨论部分总结：研究人员将动态超分子配位、可逆共价交联、LCST驱动光学切换和机电传感统一于CNT增强热响应双网络水凝胶。CNTs既增强网络和能量耗散，又建立电子通路，在保持动态与自修复特性的同时改善信号保真度；离子传输与CNT传导协同支持低应变高灵敏和大变形稳定输出。该体系的工作意义在于提供将动态聚合物网络与导电纳米结构协同整合的设计原则，面向机械韧性可穿戴电子、自适应人机界面和响应性安全技术；同时作者指出皮肤接触应用前需完成全面生物相容性评估。

研究结论翻译：研究人员报道一种碳纳米管增强的多功能热响应双网络水凝胶，在单一软材料平台中统一了动态超分子配位、可逆共价交联、LCST驱动的光学切换和机电传感能力。所得复合材料在数秒内形成，可承受超过1000%的应变，损伤后自主恢复，可逆调节光学透明度，并在重复变形下提供稳定机电响应。近期自修复水凝胶传感器通过动态共价接触、超分子缔合、离子配位和纳米材料增强，在可拉伸性、导电性和自主修复方面取得显著进展；然而，将快速凝胶化、机械稳健性、自修复能力、可靠传感性能和刺激响应功能整合到单一材料体系仍具挑战。此处的含离子液体热响应双网络水凝胶提供了在一个材料体系中整合这些特性的多功能平台。碳纳米管的引入不仅增强网络并提高能量耗散，而且建立稳健电子通路，在保持水凝胶动态和自修复特性的同时改善信号保真度。这种协同作用使可靠应变传感、运动追踪、基于手势的通信和热门控信息隐藏在一种自适应材料体系中成为可能。除这些演示外，本工作概述了智能软物质的一般设计原则，其中动态聚合物网络和电子导电纳米结构协同工作，将机械适应性与可编程功能耦合。此类材料有望用于下一代可穿戴电子、软人机界面和响应性安全技术，并为能够与人体及周围环境无缝交互的自适应、自恢复系统开辟途径。