基于LA-MC-ICP-MS/MS的原位87Rb–87Sr定年：氧化物干扰校正及火星陨石应用

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：In situ87Rb–87Sr analyses by LA-MC-ICP-MS/MS: oxide interference correction and application to dating Martian meteoritesOpen Access

　　

激光剥蚀多接收电感耦合等离子体串联质谱法（LA-MC-ICP-MS/MS）的最新进展，通过避免⁸⁷Rb对⁸⁷Sr的干扰，实现了原位⁸⁷Rb–⁸⁷Sr定年。该技术并不一定能消除多原子干扰，但这些干扰对原位Rb–Sr分析的影响尚未得到系统研究。研究人员使用与Teledyne Excite Pharos飞秒激光剥蚀系统联用的Thermo Scientific Neoma MC-ICP-MS/MS，分析了掺有Rb、Sr、Y和Zr的合成玻璃。研究人员发现，Rb–Sr数据与玻璃已知成分之间存在系统性偏移，并证明这些偏移是由Y和Zr氧化物对⁸⁶SrF⁺、⁸⁷SrF⁺和⁸⁸SrF⁺的干扰引起的。利用相同的玻璃，研究人员开发了针对这些干扰的校正方法，并通过四个分析会期中测量具有不同Y和Zr含量的多种参考物质对该方法进行了验证。为证明该校正方法的适用性和重要性，研究人员测定了玄武质火星陨石Zagami的年龄，其中具有高⁸⁷Rb/⁸⁶Sr的物相往往具有高Zr浓度。研究人员表明，只有采用该校正方法才能确定该样品的准确年龄。因此，本研究的结果使得未来原位Rb–Sr定年能够应用于比以前更广泛的岩石类型。

该研究聚焦于激光剥蚀多接收电感耦合等离子体串联质谱法（LA-MC-ICP-MS/MS）原位⁸⁷Rb–⁸⁷Sr定年技术中多原子干扰的识别与校正。传统热电离质谱（TIMS）Rb-Sr定年需矿物分离和化学纯化，难以处理含高Rb/Sr矿物但难以分离的样品，且不适用于珍贵陨石或返回样品。LA-MC-ICP-MS/MS通过碰撞反应池（CRC）中的SF₆反应气使Sr以SrF⁺形式与Rb⁺分离，从而避开⁸⁷Rb对⁸⁷Sr的同量异位素干扰。然而，Y⁺和Zr⁺在CRC中会与氧反应生成YO⁺和ZrO⁺，其质荷比恰与SrF⁺重叠，影响⁸⁶SrF⁺、⁸⁷SrF⁺和⁸⁸SrF⁺信号。此前此类效应未被系统研究，导致许多基性岩和含Zr、Y矿物相的分析结果可能存在偏差。研究人员利用掺有Rb、Sr、Y、Zr的合成玻璃，发现了系统性的氧化物干扰，开发了基于线性回归的校正方法，并通过多种参考物质和火星陨石Zagami验证，证明校正后能够获得准确年龄，从而将原位Rb-Sr定年扩展到更广泛的岩石类型。

研究人员开展了系统实验：通过一系列Y/Zr掺杂硅酸盐玻璃（包括无Y/Zr玻璃YZrG3、高Zr玻璃YZrG7、低Y玻璃YZrG1和高Y玻璃YZrG2）测定ΔYO⁺/Δ⁸⁹Y⁺和Δ⁹⁰ZrO⁺/Δ⁹⁰Zr⁺比值，并应用线性校正公式扣除干扰。所用分析设备为Thermo Scientific Neoma MC-ICP-MS/MS联用Teledyne Excite Pharos飞秒激光剥蚀系统，以SF₆为反应气。校正方法通过分析NIST SRM 610、NIST SRM 612、MPI-DING系列玻璃（KL2-G、ML3B-G、GOR128-G）及Durango磷灰石等参考物质在四个分析会期（A–D）中验证。用于标准样品交叉校正的MIR斜长石来自喀麦隆Biu高原Dutsin Miringa Hill火山，FK-N钾长石纳米粉末来自ANRT标准物质。样品还包括已知年龄的Shap花岗岩（398±1 Ma）和Dartmoor花岗岩（282±5 Ma），以及火星陨石Zagami。

3.1 Occurrence and correction of Y and Zr oxide interferences
通过分析Y/Zr掺杂合成玻璃，研究人员发现未校正的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值与⁹⁰Zr⁺/⁸⁸Sr⁺呈正相关、与⁸⁹Y⁺/⁸⁸Sr⁺呈负相关，表明干扰分别来自⁹⁰ZrO⁺（质量106）和YO⁺（质量105）对SrF⁺峰的叠加。利用线性回归得到ΔMO⁺/ΔM⁺，进而计算MO⁺对SrF⁺信号的贡献。校正后所有掺杂玻璃的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值在不确定度范围内一致，证明校正方法有效。此外，研究人员估算了校正的适用上限，例如在会期D中，⁹⁰Zr⁺/⁸⁸Sr⁺≤1.35、⁸⁹Y⁺/⁸⁸Sr⁺≤5.4时校正准确。

3.2 Validation of correction method
对Durango磷灰石、GOR128-G、KL2-G、ML3B-G以及NIST SRM 612和610的分析显示，未校正的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值与参考值存在系统性偏移，偏移方向取决于Y/Sr和Zr/Sr的相对大小，其中NIST SRM 610和Durango磷灰石的测量值甚至低于太阳系初始值。经校正后，所有参考物质的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr与参考值偏差均在约±0.1%以内，证明该校正方法对不同基体（玄武质、科马提质、长英质硅酸盐玻璃及磷酸盐）均适用，且不受其他微量元素含量高的影响。

3.3 In situ Rb–Sr age determination of the Martian meteorite Zagami
研究人员对Zagami陨石中的maskelynite、merrillite、辉石及富K、Rb的玻璃质基体进行了激光剥蚀原位分析。未校正数据的等时线图显示明显离散，且大部分点位于180 Ma参考等时线上方，偏移程度与⁹⁰Zr⁺/⁸⁸Sr⁺相关。经YO⁺和ZrO⁺校正并剔除超过校正上限的数据点后，剩余65个有效点定义了MSWD=1.7的精确等时线，经Shap花岗岩校正Rb-Sr分馏后得到年龄172±16 Ma，初始⁸⁷Sr/⁸⁶Sr=0.72302±0.00045，与已发表的Zagami结晶年龄一致。这表明未经氧化物干扰校正将无法获得准确年龄，而新方法使高Zr/Y矿物相的原位Rb-Sr定年成为可能。

讨论部分指出，获得的初始⁸⁷Sr/⁸⁶Sr约为0.723，处于Zagami先前报道范围（0.7215–0.7223）的上端，与细粒岩相观测值接近，并支持富集型shergottite中初始Sr同位素组成存在可分辨的差异。研究结论可翻译为：研究人员发现，以SF₆为反应气的LA-MC-ICP-MS/MS原位Rb-Sr测量会受到ZrO⁺和YO⁺干扰。氧可通过碰撞气体或等离子体进入碰撞反应池，因此该干扰可能无法完全避免。通过掺入Rb、Sr、Y、Zr的合成玻璃，研究人员开发了干扰校正方法，并利用NIST SRM 610、NIST SRM 612和Durango磷灰石等多种参考物质进行了验证。通过分析玄武质火星陨石Zagami，研究人员证明该样品中大多数分析物相（包括富K、Rb的基体）都受到ZrO⁺和YO⁺干扰，不进行干扰校正则无法精确定年；而使用新校正方法可获得172±16 Ma的结晶年龄，与公认年龄一致。因此，该校正方法使原位LA-MC-ICP-MS/MS分析能够应用于比以往更广泛的样品，包括更多基性岩和多种主要造岩矿物。