在3D/2D SrTiO?/g-C?N? Z型异质结构中，协同的界面效应能够有效促进四环素的光降解过程

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic interfacial effects in 3D/2D SrTiO 3/g-C 3N 4 Z-scheme heterojunctions for efficient tetracycline photodegradation

　　

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  2D g-C₃N₄和3D SrTiO₃显示出对四环素（TC）光催化降解的活性。
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  Z型异质结电荷分离机制增强了表面光催化效果。
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  形态与能带的协同作用使得光催化剂在降解TC方面表现出稳定且高效的性能。

引言

抗生素造成的环境污染日益严重，因为它对人类健康和生态稳定性构成了潜在威胁[1]、[2]。四环素（TC）作为一种广泛用于人类医学、畜牧业及相关人类活动的抗生素，不断被释放到环境中。因此，迫切需要开发高效且环保的技术来去除四环素，以满足环境修复的实际需求[3]。与此同时，光催化降解技术因其高效、无毒、低成本和可重复使用等优点，已成为环境水处理领域的主要研究热点[4]、[5]。光催化技术的核心在于设计和开发高效的光催化剂材料。

值得注意的是，g-C₃N₄光催化剂因其对可见光的响应性、易于合成以及出色的热稳定性和化学稳定性而受到广泛关注。然而，实际应用中g-C₃N₄的效率受到光生载流子快速复合的影响，这显著降低了其光催化效率[6]。因此，研究人员开发了多种方法来进一步改性g-C₃N₄以提升其光催化性能[7]、[8]、[9]。值得注意的是，Z型异质结不仅抑制了界面处的电子-空穴复合，还扩展了整个吸收光谱，从而更有效地利用太阳能[10]。两种半导体之间的异质结界面促进了电荷分离，同时保持了它们强烈的氧化还原能力[11]。在各种候选材料中，基于钙钛矿的复合材料特别具有吸引力，因为它们的能带位置可以通过A/B位点的成分工程或晶体取向调制精确调控[12]、[13]。这种可调性结合了与g-C₃N₄的有利能带对齐，使得钙钛矿成为构建Z型异质结的理想选择[14]、[15]。例如，Luo等人构建了一种由CsPbBr₃和超薄g-C₃N₄组成的直接Z型异质结构，该结构有效促进了载流子的分离，并保持了两种组分的高氧化还原电位，从而实现了CO₂还原为CH₄（184.0 μmol g?1）和CO（105.2 μmol g?1）的同时，还促进了H₂O的氧化[16]。与原始材料相比，构建的Z型异质结在降解多种有机污染物方面表现出更强的性能。

与稳定性低和毒性高的铅基材料相比，锶钛酸盐（SrTiO₃）作为一种稳健的钙钛矿氧化物，具有有利的电子转移动力学和优异的长期稳定性[17]、[18]。此外，通过调节钙钛矿的化学组成和比例，可以轻松调节其结构和物理化学性质，从而赋予其多种特性[19]、[20]。SrTiO₃与g-C₃N₄之间的有利能带对齐使得可以构建Z型异质结，从而实现高效的界面电子转移并显著抑制电荷复合。虽然SrTiO₃本身由于其宽的带隙（3.2–3.4 eV）而仅适用于紫外光驱动的光催化[21]、[22]、[23]，但将其与g-C₃N₄结合可以创建一个协同的异质系统，有效克服这一限制。这种战略性组合扩大了光吸收范围，促进了高效的电荷分离，并保持了两种组分的强氧化和还原能力[24]、[25]、[26]、[27]。因此，SrTiO₃/g-C₃N₄ Z型异质结成为在太阳光下实现高效光催化降解有机污染物的有前景的方法。

另一方面，SrTiO₃的形态调控也是一种提高异质结光催化活性的有效策略。形态的变化使得特定晶面的优先暴露成为可能，这些晶面的各向异性表面特性（例如不同的功函数）可以驱动光生电子和空穴的方向性迁移，从而促进空间电荷分离[28]、[29]。此外，特定形态（如纳米花状结构）可以增加与g-C₃N₄的界面接触面积，从而提高比表面积，提供更多的活性位点。此外，层次化的结构使得入射光在内部腔体中多次反射和散射，显著提高了光吸收效率和光子利用效率[30]。

在本研究中，通过溶剂热法合成的花状SrTiO₃与g-C₃N₄前驱体结合，并通过控制煅烧过程构建了SrTiO₃/g-C₃N₄ Z型异质结。与其他形态相比，3D/2D SrTiO₃/g-C₃N₄（花状）在可见光照射下对四环素的光降解表现出显著的活性，降解效率超过84%，同时在50分钟内达到了良好的稳定性。一系列表征实验确认了SrTiO₃/g-C₃N₄的成功制备以及紧密的异质界面的形成，这为光生载流子提供了有效的迁移路径，并有效抑制了e^-/h⁺对的复合，从而增强了光催化活性。

章节摘要

材料

本研究中使用的试剂包括TTIP（C₁₂H₂₈O₄Ti，97%）、TiO₂（P25，20 nm）、氢氧化锶八水合物（Sr(OH)₂.8H₂O，97%）和醋酸锶（C₄H₆O₄Sr，99%），均购自Macklin公司。乙二醇（OHCH₂CH₂OH，99.8%）和尿素（CH₄N₂O）购自天津大茂化工试剂厂。氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）购自天津永大化工有限公司。所用试剂均为分析纯级别。

结果与讨论

g-C₃N₄、SrTiO₃、30%SrTiO₃/g-C₃N₄（块状）、30%SrTiO₃/g-C₃N₄（纳米片状）和30%SrTiO₃/g-C₃N₄的XRD图谱见图1a。30%SrTiO₃/g-C₃N₄（块状）、30%SrTiO₃/g-C₃N₄（纳米片状）和30%SrTiO₃/g-C₃N₄均表现出g-C₃N₄和SrTiO₃的特征峰。g-C₃N₄样品在27.5°（002）处显示出强峰（JCPDS No. 87–1526），该峰与g-C₃N₄的平面石墨层间距相关[31]、[32]。主要峰位于2θ值为32.4°的位置。

结论

总之，通过两步策略（溶剂热合成和热聚合）制备了3D/2D花状SrTiO₃/g-C₃N₄ Z型异质光催化剂。在可见光照射下，3D/2D花状SrTiO₃/g-C₃N₄表现出较高的光催化活性和稳定性，30% SrTiO₃/g-C₃N₄的降解效率在50分钟内达到了84.78%，是纯g-C₃N₄和SrTiO₃的3.2倍和2.1倍。

CRediT作者贡献声明

杨雪：撰写初稿、方法论设计、数据整理。 田晓：数据整理。 王贺：撰写修订、方法论设计、形式分析。 赵焕新：指导。 张学军：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省教育厅（LJKQZ20222273）和大学基金（510901000289）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者：杨雪 | 田晓 | 王贺 | 赵焕新 | 张学军