《Journal of Materials Chemistry C》：Structural evolution, lattice dynamics, and optical properties of one-dimensional CsCu2Br3 halide perovskite with double chains of [CuBr4] tetrahedraOpen Access
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一维铜(I)卤化物ACu?X?家族（A = Cs, Rb；X = Cl, Br, I）因其作为无铅发光材料的潜力而备受关注。本文报道了通过无溶剂机械化学法制备的CsCu?Br?的多技术综合研究，结合了中子粉末衍射（NPD，298 K和3 K）、高分辨同步辐射X
一维铜(I)卤化物ACu?X?家族（A = Cs, Rb；X = Cl, Br, I）因其作为无铅发光材料的潜力而备受关注。本文报道了通过无溶剂机械化学法制备的CsCu?Br?的多技术综合研究，结合了中子粉末衍射（NPD，298 K和3 K）、高分辨同步辐射X射线衍射（SXRD，10–298 K）、光学光谱和热输运测量。该化合物采用正交晶系CsCu?Cl?型结构（Cmcm空间群），由沿c方向共边连接的[CuBr?]四面体双链构成，Cs?位于链间通道中，且在降至3 K时未发生相变；冷却过程中晶胞呈各向异性收缩（体积收缩4.7%，沿b方向最为显著），桥接Cu–Br1键缩短而端基Cu–Br2键伸长，这种反相关响应由共边拓扑结构所决定。对原子位移参数进行的完整德拜分析给出θ_D ≈ 85（Cs）、114（Cu）、129（Br1）和114 K（Br2），表明Cs为松散束缚的类填隙子（rattler-like）阳离子，而桥接溴化物为最刚性的晶格位点。漫反射和光致发光光谱揭示出3.75 eV的直接带隙、2.88 eV的次级吸收跃迁以及中心位于550 nm附近的宽发射带。压制 pellets 在5至298 K范围内表现出极低的热导率（0.15–0.37 W m?1 K?1），与德拜分析所揭示的软性非谐晶格一致。
一维铜卤化物钙钛矿CsCu?Br?的结构演化、晶格动力学与光学性质研究——论文解读
一、研究背景与科学问题
有机-无机杂化钙钛矿（以甲胺铅碘CH?NH?PbI?为代表）的出现深刻改变了溶液法光电器件领域，其太阳能电池功率转换效率已超过25%。然而，有机阳离子在湿气和热应力下的固有不稳定性，促使研究者将目光转向全无机卤化物钙钛矿。其中，铯铅卤化物钙钛矿CsPbX?（X = Cl, Br, I）在量子点形态下展现出优异的光物理性质，包括窄的光致发光线宽和接近90%的量子产率。然而，铅的毒性推动了以锡、铋、锑、银或铜替代铅的无铅材料研究。铜基卤化物钙钛矿因铜的天然丰度、低毒性以及多变的配位化学而成为极具吸引力的一类材料。铜-卤素框架的结构维度（三维、二维、一维或零维）深刻影响其电子和光学性质。一维铜(I)卤化物具有独特的低配位四面体或三角平面铜环境，并表现出自陷激子（STE）发射，使其在发光应用领域尤为重要。值得注意的是，严格而言，CsCu?Br?并不满足经典钙钛矿的ABX?化学计量比，本文采用“一维卤化物钙钛矿”这一术语是基于“类钙钛矿”或“钙钛矿型”铜卤化物的广泛接受含义。
尽管RbCu?Br?已被详细表征，确立了具有共边[CuBr?]四面体双链的正交Cmcm结构，但CsCu?Br?虽然早在1994年由Hull和Berastegui初步确定了其正交对称性，却一直缺乏结合现代中子与同步辐射衍射技术、温度依赖性分析及晶格动力学建模的系统性结构研究。Roccanova等人报道了无毒CsCu?X?（X = Cl, Br, I）家族的明亮发光，确立了该系列作为有前景的无铅发光材料平台的地位。Du等人报道了一维CsCu?X?家族中的多重自陷激子发射，发射能量从碘化物到溴化物再到氯化物依次蓝移。此外，CsCu?Br?还被提出用于多级阻变存储器件并研究了其热电性质。然而，对其晶体结构的精细温度演化、原子尺度晶格动力学与宏观热输运性质之间的关联仍缺乏深入理解。
二、研究内容与主要结论
研究人员通过无溶剂机械化学法（行星球磨）在氮气保护下由CsBr和CuBr的化学计量混合物合成了多晶粉末CsCu?Br?，并综合运用中子粉末衍射（NPD，298 K和3 K，ILL的D2B衍射仪）、高分辨同步辐射X射线衍射（SXRD，10–298 K，ESRF的ID22光束线）、光学光谱（漫反射、光致发光、拉曼和远红外反射）、热分析（TG/DSC）、扫描电子显微镜（FE-SEM/EDXS）以及热输运测量（PPMS-TTO）对该材料进行了系统研究。Rietveld精修确认该化合物在正交Cmcm空间群（No. 63）中结晶，由沿c方向延伸的共边[CuBr?]四面体双链构成，Cs?占据链间通道，配位环境为十配位的双帽四方反棱柱。室温下NPD精修得到晶胞参数a = 9.8700(4) ?，b = 12.3441(4) ?，c = 5.8126(2) ?，V = 708.19(4) ?3。SXRD数据检测到约8 wt%的Cs?CuBr?杂质相。Cu–Br1桥接键长为2.623(5) ?，明显长于端基Cu–Br2键长2.371(5) ?，反映了桥接溴同时连接两个Cu?中心时每个键的电子密度较低。Cu–Cu链内距离为3.156(7) ?，沿链轴方向为2.906 ?，均低于范德华半径之和，与弱Cu?Cu亲金属相互作用一致。
三、关键技术方法
本研究采用的主要关键技术方法包括：（1）中子粉末衍射（NPD）：在ILL的D2B高分辨双轴衍射仪上于298 K和3 K采集数据（λ = 1.594 ?），利用Cs、Cu和Br分别为5.42、7.718和6.795 fm的相干散射长度，对三种原子均具有优异灵敏度；（2）高分辨同步辐射X射线衍射（SXRD）：在ESRF的ID22光束线上于10–298 K范围内采集（λ = 0.354393 ?，35.0 keV），样品置于旋转的0.5 mm直径硼硅酸盐玻璃毛细管中；（3）Rietveld精修：所有衍射数据采用FullProf套件进行精修，峰形用伪Voigt函数建模；（4）德拜模型分析：对等效各向同性位移参数的温度依赖性进行完整德拜模型拟合，提取德拜温度（θ_D）、静态无序（d_S2）和力常数（k_a）；（5）光学光谱表征：包括漫反射（Kubelka–Munk函数处理，Tauc关系拟合带隙）、光致发光、拉曼光谱和远红外反射光谱；（6）热输运测量：采用PPMS-TTO系统在5–350 K范围内测量压制pellet的热导率（pellet密度为4.31 g cm?3，为晶体学密度的92%）。样品为机械化学法合成的多晶粉末，非临床样本。
四、研究结果
3.1 初步表征：实验室XRD确认正交Cmcm对称性，晶胞参数a = 9.872(1) ?，b = 12.356(2) ?，c = 5.8166(8) ?。TG显示分解起始温度为738 K，DSC在约627 K出现尖锐吸热峰（对应熔化），587 K处较小的吸热峰与CuBr–CsBr二元相图中589 K的共晶点一致。
3.2 形貌结果：FE-SEM显示样品由不规则团簇组成，包含0.2–0.3 μm的致密微粒和大于约0.5 μm的较大微晶，表明球磨过程中形成了优异的结晶度。EDXS元素分析给出Cs:Cu:Br原子比约为1:2:3。
3.3 室温光学性质：漫反射光谱经Tauc拟合得到直接带隙E_g1 = 3.75 eV（λ_g1 = 330 nm），以及次级直接带隙E_g2 = 2.88 eV（λ_g2 = 430 nm）。光致发光光谱在260 nm激发下呈现两个明确极大值：约330 nm（3.75 eV）的激子复合发射和430 nm（2.88 eV）的发射峰，以及中心约550 nm（2.25 eV）的宽发射带（对应自陷激子STE发射）。激发光谱证实两个发射带均由CsCu?Br?本身的反射特征波长激发，表明这些跃迁是主相固有的。拉曼光谱显示166 cm?1的过阻尼声子，远红外反射光谱显示120和155 cm?1的过阻尼声子以及60和42 cm?1的低阻尼模式。研究人员认为120–160 cm?1范围内的声子与激子耦合，部分形变晶格并降低束缚能。
3.4 室温晶体结构：NPD和SXRD的Rietveld精修均确认Cmcm结构模型。结构由沿c轴延伸的共边[CuBr?]四面体双链组成，Cs?位于链间通道。Cu–Br1桥接键（2.623(5) ?）显著长于Cu–Br2端基键（2.371(5) ?）。键角Br1–Cu–Br1为106.0(3)°，Br1–Cu–Br2为108.4(3)°和108.8(2)°，Br2–Cu–Br2为115.9(3)°，确认畸变四面体几何。Cs–Br距离范围为3.52–3.89 ?。各向异性位移参数显示Br2沿垂直于链轴方向（U?? > U??）有增强的热椭球伸长，与其端基卤化物更大的横向振动自由度一致。
3.5 3 K低温中子衍射：3 K下晶胞参数为a = 9.7792(4) ?，b = 12.1603(5) ?，c = 5.7544(2) ?，V = 684.31(5) ?3，相对298 K体积收缩3.38%。原子位移参数大幅降低，反映近纯零点量子运动，与德拜模型拟合提取的静态无序项高度一致。关键发现是两种Cu–Br键的反相关温度响应：桥接Cu–Br1键从2.623(5) ?收缩至2.566(4) ?（?2.2%），而端基Cu–Br2键从2.371(5) ?伸长至2.415(3) ?（+1.9%）。这种反常反相关响应是共边拓扑的直接结果：晶胞沿a方向收缩时，桥接Br1被向内拉动，缩短Cu–Br1，而[CuBr?]四面体通过伸长Cu–Br2来保持近似四面体角。
3.6 晶体结构的热演化（SXRD，10–298 K）：SXRD数据表明CsCu?Br?在整个温度范围内保持Cmcm对称性，无任何结构相变。晶胞参数单调连续减小：a从9.9044(1)收缩至9.7793(1) ?（?1.26%），b从12.4403(1)收缩至12.1726(1) ?（?2.14%），c从5.8376(1)收缩至5.7554(1) ?（?1.41%），总体积收缩4.73%。b轴收缩最强烈，反映Cs–Br层间接触比链内Cu–Br共价键更具柔顺性。线性热膨胀系数为α_a ≈ 4.6 × 10?? K?1，α_b ≈ 7.4 × 10?? K?1，α_c ≈ 4.7 × 10?? K?1，b轴膨胀比其他两轴大约60%。最低温区（40–50 K以下）参数斜率明显平坦化，进入量子饱和区，与德拜温度（119–187 K）一致。NPD在3 K的数据点落在SXRD数据外推线上，确认10 K时已基本达到零点极限。
3.7 原子位移参数的德拜模型分析：对Cs、Cu、Br1和Br2四种原子的等效各向同性位移参数进行完整德拜模型拟合，得到德拜温度：Br1（约129 K）> Br2（约114 K）≈ Cu（约114 K）> Cs（约85 K）。Cs具有最低德拜温度和非零静态无序（d_S2 ≈ 0.007 ?2），反映其作为链间通道中松散束缚的类填隙子阳离子的位置灵活性。尽管Cs质量大（132.9 amu），其力常数最小（约0.6 eV·??2），归因于长而弱的Cs–Br接触（3.52–3.89 ?）。桥接Br1的德拜温度（约129 K）和力常数（约0.8 eV·??2）显著高于端基Br2（约114 K，约0.6 eV·??2），因为Br1同时受两个Cu–Br键约束而Br2仅受一个约束。Cu的力常数（约0.5 eV·??2）低于两个Br位点，归因于d1?电子构型的柔软性允许Cu?在[CuBr?]四面体内以较小能量代价发生偏心位移。
3.8 热导率：CsCu?Br?在整个测试温度范围内表现出极低的热导率，从5 K的约0.15 W m?1 K?1升至约40 K的宽极大值0.37 W m?1 K?1，随后降至室温的0.29 W m?1 K?1。40 K附近的宽极大是晶体固体的特征，低温下受边界散射限制，高温下受Umklapp声子-声子散射限制。室温值仅为Cahill–Pohl模型最小热导率估计值（约0.20 W m?1 K?1）的约1.5倍，表明热输运接近非晶极限。考虑孔隙率校正（Maxwell–Eucken关系，P ≈ 0.08）后，致密材料的本征室温热导率约为0.33 W m?1 K?1。室温下声子平均自由程仅约5 ?，接近c晶格参数，远小于晶粒尺寸（0.2–0.5 μm），因此300 K下边界散射可忽略，热导率受本征非谐散射限制。
五、讨论与结论
研究人员将CsCu?Br?的结构参数与同构的RbCu?Br?及Hull和Berastegui的早期数据进行了比较。CsCu?Br?的晶胞参数系统性地大于RbCu?Br?，源于Cs?（1.67 ?）比Rb?（1.52 ?）更大的离子半径，体积增加约5.5%。两种化合物中Cu–Br距离基本一致（±0.01 ?以内），表明[CuBr?]四面体单元对A位阳离子取代基本不变，尺寸变化由A–Br距离和链间距（b轴）容纳。一维共边[CuBr?]四面体双链结构结合链间弱离子Cs–Br接触、大原子质量（Cs和Br）以及Cu–Br四面体框架的结构灵活性，共同导致声子群速度降低和非谐散射增强，从而产生本征抑制的晶格热导率。Cs的低德拜温度（约85 K）反映其类填隙子动力学，可作为共振声子散射的有效来源。这些结果将CsCu?Br?明确置于本征低热导率材料类别中。该工作为理解该化合物的光电和热电性质提供了结构基础，并将CsCu?Br?定位在低维铜卤化物钙钛矿的更广阔图景中。
