醇调控界面组装编程硬碳负极封闭孔用于高倍率与耐久钠离子存储

《Small》：Programming Closed Pores in Hard Carbon Anodes via Alcohol-Regulated Interfacial Assembly for High-Rate and Durable Sodium-Ion Storage

　　

封闭孔被广泛认为是决定钠离子电池（SIBs）硬碳负极低电压平台容量的主要结构域。然而，当前构建封闭孔的策略主要依赖于碳化后重构，对孔可及性和界面化学的调控能力有限。在此，研究人员证明，封闭孔可在前驱体组装过程中通过醇调控界面组装策略进行编程。通过系统调节醇/水溶剂环境，氢键相互作用、胶束溶胀行为和吡咯聚合动力学被协同调控，从而实现可编程的前驱体限域，并在碳化过程中将胶束-吡咯组装体转化为富含封闭孔的硬碳。优化后的硬碳具有丰富的封闭超微孔，不仅促进准金属钠团簇填充，还促进薄的无机物富集固体电解质界面（SEI）层的形成，从而加速储钠动力学。因此，该材料在10 A g^?1下提供119 mAh g^?1的优异倍率性能，并在5 A g^?1下具有超过6000次循环的稳健循环稳定性，同时在?20°C下具有优异的低温性能。这项工作确立了前驱体组织编程作为构建硬碳材料封闭孔以面向快充和长寿命SIBs的通用策略。

研究背景与问题：硬碳（hard carbon, HC；一种低成本、前驱体丰富且储钠化学多样的钠离子电池负极材料）被视为钠离子电池（sodium-ion batteries, SIBs）的基准负极，但同时实现高能量密度与快充能力仍受其无序碳域、缺陷和纳米孔结构等复杂微结构制约。硬碳储钠通常包括高电位斜坡区的缺陷/无序碳层吸附和低电压平台区贡献，后者主要来源于亚纳米封闭孔（closed pores；与外部通道不连通的纳米孔）内准金属钠团簇（quasi-metallic sodium clusters）的限域填充。封闭孔还可限制电解液渗透、抑制副反应并促进稳定固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI；电极/电解液界面的钝化层）形成。现有高温孔重构、模板辅助合成、化学活化和化学气相沉积等策略主要依赖碳化过程中的动态结构演化，孔生成、塌陷和石墨化重排同时发生，封闭孔形成随机，难以精确调控孔可及性与界面化学，并存在孔开放性与储钠功能之间的权衡。其根本限制在于缺乏碳化前的前驱体组织编程。基于碳微结构继承分子前驱体空间组织以及嵌段共聚物定向界面组装的启发，研究人员提出是否可在前驱体组装阶段而非热处理随机重排阶段编程封闭孔。为此，研究人员发展了基于醇调控界面组装的前驱体编程策略，在F127/吡咯（pyrrole）/1,3,5-三甲苯（TMB；胶束溶胀剂）组装体系中系统调节醇/水比、醇种类和F127浓度，协同调控氢键相互作用、胶束溶胀和吡咯聚合动力学，使孔可及性由部分开放框架连续演化为封闭孔主导结构，并获得富含约0.28 nm封闭孔的多孔硬碳纳米球（porous hard carbon nanospheres, PHCNs）。优化材料在10 A g^?1下为119 mAh g^?1，在5 A g^?1下稳定循环超过6000次，并具有?20°C低温性能和与Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）正极配对的全电池性能；后循环表征揭示封闭孔内准金属钠团簇限域填充和薄无机富集SEI形成。该研究将前驱体组织编程确立为构建硬碳封闭孔的通用策略，面向快充和长寿命SIBs，论文发表在《Small》。

关键技术方法：采用动态光散射（dynamic light scattering, DLS）及原位DLS追踪F127/TMB/吡咯复合胶束组装；时间分辨扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和傅里叶变换红外光谱追踪聚吡咯框架生长与聚合；氮气吸附-脱附/布鲁瑙尔–埃米特–泰勒（Brunauer–Emmett–Teller, BET）分析和X射线小角散射（small-angle X-ray scattering, SAXS）解析孔可及性与封闭孔；透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、高角环形暗场扫描TEM、Raman、X射线衍射、真密度、热重、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）表征结构与组成；恒流充放电、循环伏安（cyclic voltammetry, CV）、恒流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique, GITT）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、低温及全电池测试评价电化学；后循环HRTEM、深度XPS和酚酞显色解析界面与储钠。原文未涉及样本队列来源。

研究结果：2.1 醇调控界面组装实现可编程封闭孔。DLS显示随乙醇/水比增加，复合胶束流体动力学直径呈非单调变化，1:2约18.2 nm，2:2降至5.6 nm，2:1和4:0约5.9和6.3 nm；原位DLS显示2:2条件下由初级胶束到聚集体再到亚微米组装体的分步演化。SEM显示颗粒尺寸由1:2的157 nm增至2:2的190 nm、2:1的201 nm和4:0的292 nm。氮气吸附-脱附显示4:0为IV型等温线且低压吸附明显，BET比表面积（S_BET）达403 m² g^?1，分别约为1:2、2:2和2:1样品的3.7、13.9和12.6倍；2:2和2:1样品S_BET极低，表明孔大多不可被N₂访问。SAXS拟合得到封闭孔尺寸分别为1:2的0.33 nm、2:2的0.28 nm和2:1的0.32 nm，2:2散射强度最高，封闭孔数量最多。结论是醇/水环境调控前驱体组织，可在碳化前编程孔可及性，2:2为优化条件。2.2 结构表征与组成分析。TEM/HRTEM显示所有样品保持球形，内部存在由弯曲碳层包覆的孤立纳米空腔，2:2样品封闭孔密度最高且分布最均匀；Raman的I_D/I_G为0.97–1.02，XRD显示以约24°宽(002)峰和43°附近弱(100)峰为主的乱层碳结构；2:2真密度为1.91 g cm^?3，低于石墨的2.26 g cm^?3，且真密度随乙醇含量呈火山型趋势；XPS确认氮掺杂及吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮构型；EPR中2:2信号最强，归因于封闭孔限域限制自旋弛豫。结论是醇调控组装形成的封闭孔结构可在碳化后得到继承。2.3 不同组装条件下的形貌演化。固定醇/水比2:2并改变醇种类时，随EtOH>n-PrOH>i-PrOH>t-BuOH氢键能力降低，样品仍保持球形，粒径仅188–199 nm，S_BET为21.6–29.0 m² g^?1，封闭孔主导框架基本保持，说明总体溶剂极性较特定醇身份更关键。提高F127浓度由7.5至22.5 mg mL^?1，粒径由259 nm降至190和173 nm；无F127时仅形成不规则聚集体；TMB减半时粒径约197 nm，与标准条件约190 nm接近；CTAB不能形成稳定胶束而得到不规则聚集体，P123可形成约219 nm球状结构。结论是F127胶束限域对球形组装关键，TMB剂量影响次要，表面活性剂分子结构影响显著。2.4 储钠电化学性能。GCD显示2:2电极可逆容量283 mAh g^?1，其中斜坡区130 mAh g^?1、平台区153 mAh g^?1。倍率测试中2:2在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g^?1下平均放电容量分别为231、219、208、197、187、161和119 mAh g^?1，恢复至0.1 A g^?1时为226 mAh g^?1；1 A g^?1容量保持86.1%，10 A g^?1仍为52.1%。循环方面，1 A g^?1下2000次后保持175 mAh g^?1和89%保持率，5 A g^?1下6000次后为111 mAh g^?1；?20°C下0.5–4 C平均容量为174、140、85、67和56 mAh g^?1，1 C循环650次稳定；NFPP//PHCN全电池0.5–5 C平均容量为96、93、89、79、64、58和53 mAh g^?1，1 C下98次后80 mAh g^?1，5 C下稳定570次。结论是优化封闭孔结构提升倍率、循环、低温和全电池性能。2.5 电化学动力学分析。CV显示首圈约0.6 V还原峰对应电解液分解和SEI形成，后续消失；约0.01和0.1 V氧化还原峰对应限域孔填充/脱出。由i=av^b得2:2阴极峰b值为0.87、阳极峰为0.74，电容贡献随扫速由0.2至1.0 mV s^?1从70%增至84%。GITT显示Na⁺扩散系数为10^?9–10^?11 cm² s^?1，并随电位呈现表面吸附、插层和团簇化阶段；EIS显示2:2电荷转移电阻（R_ct）约8 Ω，原位EIS显示SEI相关半圆及随后电荷转移半圆。结论是快速表面控制动力学和逐步储钠过程。2.6 循环后电极表征与Na⁺存储机制。循环后SEM/TEM显示球形形貌和结构完整，HRTEM显示厚度约5.1–11.3 nm的薄共形SEI；XPS显示循环后出现Na_xC、Na₂CO₃和NaF，随循环和电流密度增加NaF逐渐主导，NaPF₆向Na_xPO_yF_z转化；深度XPS表明SEI薄且化学组成较均匀，内部Na_xC信号增强；酚酞显色显示2:2由开路至0.5 V无色、0.1 V浅紫、0.01 V强紫，充电后迅速褪色，而4:0充电后仍较深。由此提出三步机制：>0.5 V缺陷位吸附，0.5–0.1 V层间插层，<0.1 V封闭孔内准金属钠团簇化。讨论部分指出，平台容量不仅受封闭孔体积上限限制，还受Na⁺传输动力学可利用程度限制；2:2在充足封闭孔体积与快速Na⁺传输之间取得平衡，并以薄无机富集SEI抑制电解液持续分解、维持界面稳定。

研究结论翻译：总之，这项工作证明硬碳负极中的封闭孔可在碳化前通过前驱体组装进行编程。通过采用醇调控界面组装策略，溶剂介导的氢键相互作用、胶束溶胀和吡咯聚合动力学被协同控制以编程前驱体架构，从而预先决定碳化过程中封闭孔结构的演化。该前驱体组织编程过程能够实现从开放多孔框架到封闭孔主导的硬碳纳米球的可控转变，并具有可调粒径。所得封闭孔结构提供丰富的限域储钠域，同时保持高效离子传输路径，从而在低温（?20°C）和全电池条件下均具有优异倍率性能和超长循环稳定性。机理研究表明，编程的封闭孔促进涉及表面吸附、层间插层和限域准金属钠团簇化的顺序储钠过程，同时促进薄无机富集SEI层的形成，该SEI层抑制持续电解液分解并增强界面稳定性。这项工作为合理设计具有可编程功能的多孔碳架构以用于快充和耐久钠离子电池及其他领域提供了有效策略。