锂金属负极成核异质性的原子尺度起源研究

《Materials Advances》：Atomic-scale insights into the origin of lithium metal anode nucleation heterogeneityOpen Access

　　

高性能可充电电池的发展对未来能源存储至关重要，锂金属负极因其高理论比容量和低电化学电位而提供了极具前景的途径。然而，锂枝晶的形成损害了其安全性和可循环性。尽管经典成核理论（classical nucleation theory）解释了介观尺度上的生长行为，但控制锂成核的原子尺度机制仍知之甚少。本研究采用周期性密度泛函理论（density functional theory, DFT）模拟，研究了锂原子在锂金属Li(100)、Li(110)和Li(111)表面上的早期成核过程。在确定了本征表面能量学和优先吸附位点之后，研究进一步分析了表面缺陷（如氧、氮和氟）的影响，这些缺陷通常源自与制造气氛和电池电解液的相互作用。研究结果表明，缺陷化学显著改变了成核行为，其中氟缺陷作为持久的成核种子位点，在表面浓度充足时可促进均匀生长。这些见解为锂在原子尺度的成核提供了基本理解，并为表面和电解液工程抑制枝晶形成提出了策略，最终有助于设计更安全、更高效的锂金属电池。

**锂金属负极成核异质性的原子尺度机制——基于周期性DFT模拟的研究解读**

**一、研究背景与意义**

高比能可充电电池的发展是能源存储领域的核心课题。锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）采用石墨负极，其理论比容量上限为372 mAh g^?1，限制了能量密度的进一步提升。锂金属负极因其极低的电化学电位（?3.04 V vs. 标准氢电极）、高理论比容量（3860 mAh g^?1）和低密度（0.59 g cm^?3）而被视为下一代电池技术的理想选择，锂–氧、锂–二氧化碳和锂–硫电池等体系均依赖锂金属负极。然而，锂枝晶生长导致的安全风险和低库仑效率是制约其商业化的两大核心难题。

枝晶形成过程可分为锂成核与锂生长两个阶段。经典成核理论（classical nucleation theory）已在介观尺度上揭示了沉积物尺寸与过电位对生长模式的影响，但原子尺度的成核机制——即胚胎（embryo）的形成过程——仍缺乏深入理解。实验上，所需的原子级分辨率、飞秒级时间尺度以及锂化过程的动态特性，使多数表征技术难以胜任。理论上，已有研究采用动力学蒙特卡洛（kinetic Monte Carlo）模拟、相场（phase-field）方法和经典分子动力学（molecular dynamics, MD）等手段，但尚未有模拟研究系统考察锂在不同锂金属晶面上的胚胎阶段成核行为。因此，本研究旨在通过第一性原理计算填补这一空白，揭示锂金属负极表面化学对早期成核过程的原子尺度调控机制，为负极和电解液工程提供理论指导。

**二、研究内容与技术方法**

研究人员采用基于维也纳第一性原理模拟软件包（Vienna Ab initio Simulation Package, VASP）的周期性自旋极化密度泛函理论（density functional theory, DFT）模拟，系统研究了锂原子在低指数锂金属表面的早期成核行为。计算采用投影缀加波（projector augmented wave, PAW）方法处理芯-价电子相互作用，选用vdW-DF3-opt1非局域密度泛函描述交换关联能和范德华相互作用，平面波截断能为500 eV，k点网格为3 × 3 × 1。表面模型由pymatgen构建，采用六层原子层和最小10 ?真空层。本征表面采用3 × 3超胞，含缺陷体系采用4 × 4超胞，并通过5 × 5超胞对比验证了收敛性。吸附位点和缺陷结构的搜索参照ShakeNBreak代码思路，通过对称性不等价位点的随机位移后弛豫确定最低能量构型。吸附能按E_ads = E_x@surf ? (E_x + E_surf)计算，表面扩散能垒采用爬坡弹性带（nudged elastic band, NEB）方法估算，缺陷的电荷分布采用Bader电荷分析。此外，研究人员还进行了约束性团簇计算，以评估亚稳态多原子吸附构型的可能性。所有表面初始结构参数取自Materials Project数据库中锂的最低能量体相结构。

**三、研究结果**

**3.1 锂金属表面能量学的确定**

研究人员计算了Li(100)、Li(110)、Li(111)和Li(211)四个低指数表面的表面能。Li(100)和Li(110)的表面能分别为0.53 J m^?2和0.51 J m^?2，明显低于Li(111)（0.63 J m^?2）和Li(211)（0.62 J m^?2），与实验值（约0.5 J m^?2）吻合良好。Wulff构造表明锂晶体平衡形态主要暴露(100)和(110)晶面，而(111)和(211)晶面形成概率低，因此后续研究聚焦于前三个晶面。

**3.2 本征锂表面的锂原子成核**

单原子吸附计算显示：Li(100)表面最稳定吸附位为空位（hollow）位，吸附能为?1.29 eV，符合AB层堆垛模式；Li(111)表面最稳定吸附位于桥位（bridge）附近，吸附能为?1.62 eV；Li(110)表面最稳定吸附位为顶位（top），吸附能为?1.39 eV，但伴随轻微表面重构。考虑室温热能（k_BT = 25 meV）时，Li(100)仅空位位点可及，而Li(110)和Li(111)分别存在桥位和顶位的热可及性。连续多原子吸附模拟表明：(100)和(111)表面遵循规则堆垛，形成均匀覆盖；而Li(110)表面在前三个 Li 原子均偏好顶位吸附并引发重构，第四原子则吸附于先前三原子构成的空心位。Li₄四面体团簇在(100)表面为亚稳态（能量高出连续吸附60 meV），在(111)表面不稳定，但在(110)表面则比连续吸附更稳定（?4.94 eV vs. ?4.90 eV），表明该晶面在快速沉积条件下可能形成团簇状非均匀生长。

**3.3 缺陷表面的锂成核**

考虑到实际SEI的主要组成（Li₂O、LiF、Li₃N等），研究人员选取氧（O）、氮（N）、氟（F）作为表面缺陷模型。在Li(100)表面，氧原子倾向于穿透表面进入第二层间隙位，形成八面体配位；氮原子稳定于表面桥位；氟原子则嵌入顶层表面间隙位。连续锂化过程中，氧和氮会被锂覆盖并逐渐嵌入晶格，而氟始终保持在表面之上，这归因于氟的高电负性使其与锂结合更强，难以迁移至几何有利的间隙位。对分布函数分析显示(111)表面在缺陷插入后晶格畸变最显著。能量学上，在Li(100)表面，氮缺陷（E_ads = ?2.11 eV）和氟缺陷（E_ads = ?1.40 eV）对单锂原子吸附显著增强，而氧缺陷（E_ads = ?1.27 eV）与清洁表面（?1.29 eV）相当。连续多原子吸附中，氮缺陷的吸附能逐渐减弱，而氧和氟持续增强。Li(110)表面三种缺陷的初始吸附能均低于清洁表面，仅氟缺陷在第四Li原子吸附时明显增强。Li(111)表面缺陷的影响总体较小。扩散能垒计算表明势垒范围约为0.25–0.5 eV，与各吸附能差异同数量级，热力学偏好与动力学可及性之间的竞争对生长行为具有重要影响。

**3.4 锂吸附生长情景**

基于上述结果，研究人员构建了三种生长情景模型：（1）本征Li(100)和Li(111)表面倾向于均匀层状生长，类似实验中的“苔藓状”生长；（2）多晶面共存时，Li(110)和Li(111)晶面由于更强的单原子吸附能会优先积累锂，且Li(110)是唯一支持稳定团簇的本征晶面，因此更容易形成枝晶；（3）表面缺陷方面，氧和氮缺陷会被逐步包覆而“自愈”，氟缺陷则持续暴露于表面，在均匀分布条件下可成为持久的成核位点，促进均匀沉积。

**四、讨论与结论总结**

讨论部分指出，尽管本研究提供的静态0 K吸附能未包含有限温度动力学和溶剂效应，但计算得到的相对趋势仍能稳健地反映表面化学对早期锂生长的调控作用。热力学偏好与动力学可及性之间的竞争对锂生长行为至关重要，未来应结合从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）等手段纳入动态效应。

研究结论可翻译为：本研究采用周期性DFT模拟考察了不同表面化学条件下锂金属表面的早期成核阶段。结果表明，锂在本征Li(100)和Li(111)表面的吸附遵循预期堆垛模式，导致类似实验中所观察到的“苔藓状”生长情景，而团簇吸附在Li(110)表面则在能量上优先，导致非均匀生长。(110)和(111)晶面对锂的优先吸附强于(100)，在多晶面共存时因晶粒取向差异可导致枝晶形成。氧、氮和氟表面缺陷显著影响成核行为：氧和氮缺陷被嵌入表面且对结构扰动最小，氟则保持在表面，作为持久的成核位点。这提示通过受控的缺陷工程（尤其是氟引入）应作为实验验证的潜在策略，以促进锂均匀沉积并抑制锂金属负极的枝晶生长。需要指出的是，这些模型发现解释了锂沉积的底层机制，但实际操作中真实电池还受到溶剂选择、制备条件等多种计算上难以穷尽因素的影响。本研究结果对下一代电池中锂金属负极的优化具有重要意义，通过调控表面性质和缺陷分布，有望抑制枝晶生长，提升锂金属电池的安全性和效率。