微波辅助催化共热解竹子和聚丙烯制备高价值油气

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：High-value oil and gas production from microwave-assisted catalytic co-pyrolysis of bamboo and polypropylene

　　•微波辅助催化共热解生物质和聚丙烯可改善油品和气体品质。
•ZSM-5具有最高油品热值（28.79 MJ/kg）、脱氧效率（51.13%）和氢气产率（34.77 vol%）。
•(Fe+Co)/ZSM-5使气体产率（53.1 wt%）和CO浓度（49.12 vol%）达到最大值。
•非催化生物质与聚丙烯共热解过程中观察到57.89%的芳烃协同效应。
•催化剂失活分析揭示Co/ZSM-5上存在软焦炭，Fe/ZSM-5上存在硬焦炭。

引言

全球人口的快速增长和人类文明的发展正在造成前所未有的有机废弃物（即木质纤维素废弃物和塑料废弃物）积累，这带来了严峻的环境和经济挑战[1]。全球城市固体废弃物产生量预计到2050年将达到每年34亿吨，较2024年的每年22.4亿吨显著增加[2]。此外，仅2024年塑料废弃物产生量就达到约4亿吨，其中只有约9%被回收利用，其余被填埋、焚烧或不当处置[3],[4]。与此同时，全球农业活动每年产生超过50亿吨作物残留物[5]。这些生物质废弃物预计将达到每年1400亿吨[6]。这些作物和林业残留物通常包括竹子、稻草、玉米秸秆和大麦秸秆。这些木质纤维素生物质残留物中很大一部分仍未得到充分利用，然而它们在自然界中十分丰富[7]。与此同时，随着工业化进程加快，能源需求不断增长，化石燃料储量日益枯竭，需要开发高效有效的转化技术，从这些有机废弃物中生产有价值的能源和化学品[8]。

随后，这些有机废弃物流的共热解已成为一种有前景的热化学转化途径，有潜力同时应对可持续废弃物管理和可再生燃料与化学品生产这两大挑战[9],[10]。此外，生物质与塑料废弃物的共热解促进协同相互作用，提高了产物的产率和质量[11]。另外，生物质与富氢塑料原料（如聚丙烯和聚乙烯）的共热解通常导致生物质衍生化合物的脱氧反应。这降低了油品中的氧含量并提高了能量密度[12]。此外，与生物质和塑料单独热解相比，共热解还降低了活化能，表明混合原料比单一原料分解更快[7]。进一步地，共热解过程中观察到的协同效应还促进了有价值化合物的形成，并抑制了焦油和其他低价值产物的生成[13],[14]。

因此，微波辅助热解因其更高的能量转化效率和快速体积加热而被证明是有益的[15],[16]。微波加热依赖于使用碳化硅和石墨等吸波剂对极性化合物的选择性加热，从而实现更高的加热速率和均匀的温度分布，而传统电加热方法则使用外部来源的传导热传递[9]。此外，与电热解相比，微波辅助热解在合成气中提高氢气产量的潜力约为35%，并减少40%的CO2排放[17],[18]。这通过多种机制实现，包括选择性体积加热产生局部热点和微等离子体，促进吸热C-H键断裂和甲烷分解[19]；微波辐射使CO和H2生成的活化能分别降低29.59%和50.84%[20]；以及有利的Boudouard反应通过炭气化实现原位CO2消耗，同时产生CO[21]。然而，实验室规模的微波系统可能表现出更高的瞬时功率需求，但体积加热可减少对反应器和保温层的热损失，并缩短处理时间，从而降低每批次的总能量输入[22]。最近一项研究报道，在相同条件下，传统马弗炉加热的总能耗约为微波加热的3.2倍[23]。此外，改善合成气质量所带来的能量回收也可以在一定程度上抵消微波能量输入，优化后的微波辅助热解系统的回收能量效率可达96.51%[24]。此外，微波辅助热解消除了二次反应并增加了芳烃的生成[25]。

同时，最近的微波辅助热解研究揭示了其在不同微波功率（400-1000 W）和温度（400-700 °C）条件下，对多种原料生产油、气和炭的广泛适用性。此外，反应器构型从间歇式多模腔体到连续流中试规模系统不等，其中单模反应器提供更好的场均匀性。SiC通常用作微波吸收剂，生物炭、活性炭等其他材料也可使用[26]。例如，鸡废弃物生物炭在低密度聚乙烯热解过程中表现出吸波剂和催化剂双重性能，达到450 °C温度并产生43%的H2[27]。此外，催化剂已从单功能分子筛发展到多功能复合材料，以解决微波吸收差和快速结焦的问题[28]，而工艺参数强烈影响产物分布，最近的多物理场建模为工艺优化和放大提供了见解[29]。微波辅助热解也已应用于橄榄磨废水处理[30]，而最近的一篇综述强调了选择性微波吸收、热点和双金属催化剂在提高H2产率方面的作用[19]。随后，微波炉的选择影响可重复性。例如，改装的家用微波炉价格低廉，适用于比较催化剂筛选，但存在功率不稳定、场不均匀、温度测量不准确和过程控制受限等局限性[31]。另一方面，校准的实验室系统为动力学和放大研究提供了更好的控制和可重复性。

此外，催化剂对于提高产物选择性也很重要[32]。特别是ZSM-5和HZSM-5等分子筛因具有Br?nsted和Lewis酸位点，可增强脱氧、脱羧和芳构化反应，在共热解应用中广受欢迎[9],[33]。然而，催化共热解涉及一系列复杂的反应路径。这些包括塑料聚合物中的氢转移促进生物质中含氧化合物的还原、脱烷基化反应促进中间含氧化合物生成单环芳烃，以及分子筛微孔内的裂解反应[32]。此外，金属掺杂分子筛也推进这些芳烃生成反应，同时防止多环芳烃的形成[34],[35]。

此外，共热解产生的合成气在化学品和能源生产中也发挥着重要作用。其特性（即组成和热值）在很大程度上受反应参数如温度、原料组成和催化剂的影响[36]。通常，具有所需H2/CO比例的富氢合成气用于费托合成和其他化学转化[37]。此外，合成气低位发热量范围为10-20 MJ/m3，在500-550 °C温度范围内观察到最佳性能[38]。此外，与非催化热解相比，催化共热解由于协同效应有助于将合成气产率提高10-40%[39]。此外，共热解工艺的性能评估通常使用各种关键指标来确定经济和环境可行性[40]。

尽管如此，催化热解过程中以焦炭沉积形式出现的催化剂失活仍然是一个主要挑战[41]。焦炭形成通常通过两种机制发生：在Br?nsted酸位点上形成的软焦炭和在金属位点上形成的硬焦炭[42]。此外，它还会堵塞分子筛微孔和活性酸位点，导致催化活性衰减[43]。然而，焦炭形成也受多种参数影响，如反应温度、原料的理化性质和催化剂特性[41]。因此，了解焦炭特性和失活机制对于合成稳定的催化剂非常重要[44]。虽然文献中广泛报道了催化共热解，但在生物质和塑料废弃物共热解过程中微波加热与多催化剂系统的集成方面仍存在显著空白。本工作的新颖性在于全面整合木质纤维素原料（竹子）和塑料原料（聚丙烯）的催化共热解，使用微波加热和四种不同催化剂来识别油品和气体组成中的烃类。此外，催化剂失活和焦炭沉积分析在文献中尚未得到充分探索。

因此，本研究旨在研究竹子粉和聚丙烯的微波辅助催化共热解，以生产高价值油品和合成气。主要目的是分析四种不同催化剂对热解产物产率和组成的影响。然后，将量化协同效应以分析原料相互作用。此外，本研究将使用先进分析方法表征热解油和气体的质量，同时使用各种关键性能指标评估工艺性能。进一步地，将通过分析新鲜和废催化剂来研究催化剂失活机制和焦炭沉积特性。因此，本研究将推动微波辅助催化共热解朝着可持续废弃物增值化方法发展。

材料与方法

样品

选择竹子粉和聚丙烯作为生物质和塑料废弃物的代表。竹子是全球生长最快的植物之一（全球3700万公顷），在亚洲十分丰富[45]。它主要用于竹制产品，如筷子、编织品和签子。同时，聚丙烯是一次性塑料废弃物（即食品容器和包装薄膜）的主要成分，全球塑料年产量超过4亿吨[3],[4]。

表面形貌

使用SEM-EDS分析观察合成催化剂的表面形貌和元素分布，如图3所示。观察到金属浸渍到ZSM-5中并未改变催化剂的基本微观结构和形貌。此外，分析了制备催化剂的粒径分布以测量合成催化剂的平均晶粒尺寸，如图S2所示。具体而言，ZSM-5、Co/ZSM-5的平均粒径为...

结论

本研究使用四种不同催化剂（即ZSM-5、Co/ZSM-5、Fe/ZSM-5和(Fe+Co)/ZSM-5）对竹子和聚丙烯进行了微波辅助催化共热解，以生产高价值油品和气体。催化剂表征证实金属浸渍未破坏ZSM-5分子筛的原始微孔骨架，同时引入了活性金属位点（Fe2O3和CoAl2O4），XRD分析证实了有效的金属掺杂，SEM-EDS证明了均匀的...

CRediT作者贡献声明

Yaning Zhang：监督、资金获取、概念化。Teklil Araya Demoz：数据管理。Yogesh Patil：验证。Shri Ram：初稿撰写、调查。Vikul Vasudev：正式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52476005）、黑龙江省重点研发计划“揭榜挂帅”项目（2023ZXJ02C04）、黑龙江省“双一流”学科协同创新成果项目（LJGXCG2023-080）和黑龙江省重点研发计划（2023ZX02C05）的资助。

Shri Ram|Vikul Vasudev|Teklil Araya Demoz|Yogesh Patil|Yaning Zhang