在Schizochytrium sp.与松果的共同热解过程中，通过自由基介导作用形成了单环芳香烃：Py-GC/MS、TG-MS、EPR及动力学分析的发现

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Radical-mediated synergistic formation of monocyclic aromatic hydrocarbons during co-pyrolysis of Schizochytrium sp. and pinecone: Py-GC/MS, TG-MS, EPR and kinetic insights

　　• MS/PC共热解促进了单环芳烃（MAHs）的形成。• 来自MS的CH3·自由基促进了PC衍生的苯酚的氢脱氧和甲基化。• 提出了MS/PC共热解过程中MAHs形成的途径。• 芳炔的Diels-Alder反应有助于MAHs的形成。• 动力学分析证实了共热解过程中活化能的降低。

1. 引言
全球变暖和化石燃料储备的枯竭加剧了对石油化工产品和运输燃料可持续替代品的需求。轻质芳烃，特别是苯、甲苯和二甲苯（BTX），是化学和聚合物工业的重要原料[1]。目前，超过95%的芳烃（AHs）是通过石油化学途径生产的。相比之下，生物质是一种可再生资源，具有实现净负碳排放的潜力[2]，并且可以转化为含有丰富芳烃前体和结构的生物油[3]。因此，从生物质热解中生产绿色、低碳和可再生的AHs已成为全球能源转型和碳中和目标背景下的一个重要研究方向。木质纤维素生物质是最广泛研究的用于生产AHs和MAHs的原料之一，催化快速热解已被证明是将生物质衍生的含氧化合物转化为AHs和MAhks的有效途径[4]。Shao等人[5]使用从废旧锂离子电池中浸出的金属离子和柠檬酸改性HZSM-5催化剂，生成了多孔结构并增加了酸性位点的数量，使得菜籽秸秆的催化热解产率提高了11.10 wt%。Rahman等人[6]报告称，随着HZSM-5载量的增加，松木屑的催化热解产率也有所提高。Kang等人[7]进一步证明，双金属Ca-Fe催化剂同时具有加氢和脱氧功能，促进了在HZSM-5上低氧中间体向MAHs的转化。在CaFe与HZSM-5的质量比为1:1以及催化剂与松木的质量比为2:1的条件下，600℃时的MAHs分数达到了90.47%。

2. 材料与方法
2.1. 材料
本研究中使用的Schizochytrium sp. (MS)购自Langyatai有限公司。纤维素和脱碱木质素购自Aladdin生化技术有限公司。半纤维素的模型化合物木聚糖则从McLean生化技术有限公司获得。松果（PC）取自青岛山东科技大学的毕家山。所得松果经过研磨后通过80目筛子筛选。筛选后的松果粉、Schizochytrium sp.、纤维素、木聚糖和脱碱木质素在105°C的烤箱中加热6小时以去除水分。样品的元素组成使用Elementar公司的Vario EL III元素分析仪测定。挥发分和灰分的含量分别按照ASTM E872和E1755标准测定，固定碳含量被视为样品质量的其余部分。样品的最终分析和元素分析结果见表1和表2。

表1. Schizochytrium sp.、松果和有机成分的初步和最终分析。

2.2. MS和PC共热解过程中MAHs的形成及其动力学
使用Py (Frontier, EGA/PY3030D)结合GC/MS (Thermo Fisher, Trace1310/ISQLT)系统研究了MS和PC快速共热解过程中MAHs的形成特性。快速热解在单步热解条件下进行：将0.2 mg的MS/PC混合物（质量比为1:1）直接放入预热至600℃（>104℃/s）的石英管中，并在高纯度He（99.999%）气氛下保持0.5分钟。热解产物以1/100的比例引入GC入口。色谱分离使用石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）进行，柱温从50℃（1分钟）以10℃/分钟的速率升至300℃（1分钟）。单四极杆的扫描范围为40–800 m/z。快速热解产物的绝对峰面积和相对峰面积基于NIST库进行计算。

2.3. MS和PC共热解的动力学
MS和PC都是由多种有机化合物组成的复杂混合物，每种成分都有其特定的热分解范围。整体热解反应机制可表示为方程式(1)：
(1)生物质 ??2(??) → 挥发物 (气体+焦油) + 生物炭 (固体残渣)
生物质热解的反应过程可以描述为单步反应[22][23]。从将生物质底物转化为产物的角度， biomass热解反应可以用以下关系表示：
(2) ???(??)??? = ??(??)?(??)
其中，dα/dt表示生物质转化率，f(α)是依赖于物理和化学性质的反应模型。转化率α的定义见方程式(3)：
(3) ?? = ??? ? ???? / ??? ? ????
w?和wf分别代表热解开始和结束时的生物质质量。这些参数是通过TG连续数据获得的。反应速率k(T)使用Arrhenius方程式确定：
(4) ??(??) = ????^(-Ea/????)
其中A是频率因子（min?1）；Ea是表观活化能（kJ/mol）；R是通用气体常数（8.314 J/(mol·K）；T是开尔文温度（K）。将k(T)的表达式代入方程式(1)并假设线性加热率β = dT/dt后，方程式(2)可修正为：
(5) ???(??)??? = ?????^(-Ea/????)?(??)
然后方程式(5)可表示为积分方程：
(6) Σ?(??) = ∫?^?? ??(??) = ????T ∫??? ??^(-Ea/????)
其中g(α)是∫?^?? ??(??)的积分。方程式(6)的解可以通过数值计算或近似方程g(α)得到。C-R模型的表达式如下：
(7) ln[?ln(1???)^2] = ln[???????^(-Ea^(1?2???????)] ? ???^(-Ea/????^(??=1)]
(8) ln[1?(1???)^(-??)^2] = ln[???????^(-Ea^(1?2???????)] ? ???^(-Ea/????^(??≠1)]
当n = 1时，通过ln[?ln(1???)^2] vs 1/T的斜率来确定Ea的值；当n ≠ 1时，通过ln[1?(1???)^(-??)^(-1/T) vs 1/T的斜率来计算Ea。A的值由ln[???????]的截距获得。

2.4. 用于生产MAHs的共热解实验设备和方法
图1展示了生物质快速热解系统。该系统包括氧气瓶单元、石英管反应器单元、冷凝装置单元、干燥单元和GC/MS分析单元。石英管长度为1000 mm，直径为50 mm，壁厚为3 mm。每次实验中，以200 mL/min的流量从反应管上端通入N2作为载气。将2 g生物质样品（MS与PC的质量比为1:1）放入瓷舟中，并放置在石英管反应器的一侧。当温度稳定在目标值（550、600、650、700、750、800和850℃）后，立即将装有样品的瓷舟推入反应器中心。热解反应停留时间为15或20分钟。在Py-GC/MS实验中，固定床反应器的样品容量更大，挥发物的停留时间更长。衍生的挥发物、 lipid衍生的自由基与多孔炭基质之间的相互作用促进了二次反应，包括二次氢脱氧、在炭上的催化芳构化和烷基自由基取代。液态产物收集在装有异丙醇的吸收瓶中并置于冷却阱中。气态产物通过冷凝和干燥装置后收集在空气袋中。所有实验重复三次以确保结果的可靠性。

为了评估潜在的协同效应，基于单一原料的性能确定了产物产率或相对峰面积的理论值。理论值是根据方程式11计算得出的。(11)??theoretical=??MS×??MS+??PC×??PC，其中xMS和xPC分别是MS和PC的质量百分比（%），yMS和yPC表示在相同条件下对MS和PC进行单独热解所得到的实验值。所得到的液态产物通过GC/MS系统（7000D-8890C，Agilent）进行分析。色谱柱为HP-5 MS毛细管柱，尺寸为30 mm×0.25 mm×0.25 μm。注入温度为280 ℃，注入方式为分流模式，分流比为10:1。柱温程序如下：40 ℃，保持3分钟；以4 ℃/min的速度升温至180 ℃，保持2分钟；以10 ℃/min的速度升温至280 ℃，保持10分钟。通过NIST库鉴定热解产物，并利用峰面积百分比来比较液态产物中的各种有机化合物。

采用中心复合设计（CCD）来评估选择因素对共热解过程中AHs分布和产率的影响。使用响应面方法（RSM）分析了AHs产率对三个因素的响应特征曲线。每个因素都设置了高轴点和低轴点（编码值+1和?1），以及一个中心点（编码值0）。在中心点条件下重复实验以验证CCD设计的重复性，从而控制模型拟合的合理性并评估实验的纯误差。Design Expert 13软件用于数据分析并计算方差。因素及其水平见表1，实验设计和结果见表3。

表3. MS/PC共热解过程中MAHs生产的中心复合设计矩阵和实验结果。

表3. MS/PC共热解过程中MAHs生产的中心复合设计矩阵和实验结果。

3. 结果与讨论
3.1. 在Schizochytrium sp.与松果共热解过程中MAHs形成的协同促进作用
来自不同热解系统的挥发性产物通过Py-GC/MS进行了表征。由于GC/MS峰面积可用作生物油中各物种浓度的半定量指标[24]，因此相应地比较了来自MS、PC及其混合物的MAHs的分布。如图2a所示，MS和PC单独都能产生MAHs，如苯、甲苯和乙苯。值得注意的是，MS和PC的共热解不仅提高了MAHs的总体丰度，还生成了更宽的谱图，其中含有更高含量的烷基取代芳烃，如二甲苯和乙苯/苯乙烯类化合物。这表明两种原料的热解中间体之间发生了显著的相互作用，从而改变了向芳烃形成的转化途径。

为了定量评估相互作用效应，将共热解实验观察到的MAHs产率与从相应单独热解结果计算出的理论加和值进行了比较（图2b）。在MS/PC质量比为1:1时，总MAHs峰面积达到了1.746 × 10^6，明显高于理论值1.166 × 10^6。MAHs的相对含量也表现出类似的趋势，实验值（9.23面积%）超过了理论预测值（7.23面积%）。这些偏离加和性的现象直接证明了MS/PC共热解过程中显著的协同效应，这与摘要中描述的芳烃形成增强一致。进一步仔细观察各个MAHs可以发现共热解引起的选择性变化。特别是苯和甲苯的选择性显著提高，表明MS和PC衍生的中间体之间的相互作用有利于生成较轻的芳香产物。其中，甲苯的选择性增加了1.55面积%，意味着在混合体系中甲基化和/或氢辅助脱氧途径得到了加强。相比之下，实验测得的苯乙烯含量（4.64面积%）低于理论值（5.52面积%）。这种降低表明苯乙烯在共热解过程中不仅被保留，还通过 secondary 反应进一步转化。一个可能的途径是乙烯基侧链的断裂，生成了苯和小的不饱和片段[25]，而更广泛的裂解或环开反应产生了轻质烯烃、H2和其他低分子量物种[26]。因此，苯乙烯产量的减少以及苯和甲苯产量的增加表明共热解促进了较重芳香中间体向较轻MAHs的转化。

总体而言，Py-GC/MS结果表明，MS和PC的共热解不是一个简单的加和过程。相反，它提高了MAHs的产率和选择性，尤其是苯和甲苯。考虑到MS富含氢的特性，这种协同作用可能与藻类脂质衍生物片段与PC中的氧化中间体之间的自由基转移和氢捐赠有关，这有助于脱氧、侧链转化和芳香稳定。这一机理解释将在后续基于TG-MS和EPR的分析中进一步探讨。

3.2. 在Schizochytrium sp.共热解过程中木质纤维素成分的协同转化
为了进一步阐明MAHs的协同形成，通过TG-MS研究了MS与PC主要成分（包括木质素、纤维素和木聚糖）的共热解行为。图3展示了分配给H2、CH4、H2O、苯、甲苯和苯酚的特征离子碎片的演变曲线，相应的m/z分别为2、16、18、78、92和94。积分离子电流曲线得到了每种物种的峰面积，如图4所示。这些峰面积提供了关于程序化热解过程中气态产物和关键芳香中间体相对释放强度的半定量信息。

图3. 在程序化热解（20℃/min）过程中MS与各种木质纤维素生物质成分共热解时H2、CH4、H2O、苯、甲苯和苯酚的离子电流释放强度。

图4. 在MS与各种松果有机成分共热解过程中H2、CH4、H2O、苯、甲苯和苯酚的释放。

对木质纤维素成分进行单独热解显示产物分布有显著差异。木质素主要生成苯酚，这与其苯丙烷网络中醚键和C-C键的断裂一致。木聚糖表现出较高的轻质芳香烃形成倾向，而纤维素对MAHs的贡献较小。然而，在与MS共热解时，所有二元系统中测得的MAHs信号均超过了理论加和值，表明MS衍生的挥发物与PC衍生的中间体之间存在明显的协同作用。苯酚、H2O、H2和CH4的变化进一步揭示了这种协同作用的化学性质。在MS/木质素和MS/木聚糖体系中，苯酚的形成受到抑制，而H2O的释放增强，H2的生成相对减少。这些耦合变化表明，来自MS的富氢自由基（特别是H·和CH3·）促进了酚类中间体的氢化和脱氧，从而将氧化芳香烃转化为苯和甲苯，同时主要以H2O的形式消除氧气。CH4信号的增强归因于CH3·与活性氢物种的重组，进一步支持了自由基转移反应的参与。

除了酚类转化外，碳水化合物衍生的中间体也促进了MAHs的形成。来自纤维素和木聚糖热解的呋喃可能经历了Diels-Alder型环加成，随后发生脱水和芳构化[27]，生成苯和甲苯。MS提供的富氢微环境有利于这些芳香产物的稳定，并抑制了二次聚合和缩合反应。这些结果共同表明，MS和PC成分之间的协同作用源于两条耦合途径，即自由基介导的木质素衍生物酚类的脱氧和氢辅助的碳水化合物衍生物呋喃类的芳构化。

3.3. MS/PC共热解过程中MAHs的形成及其可能的机制
进一步使用基于GC/MS峰面积和相对峰面积比的固定床反应器评估了来自MS和PC单独热解及共热解的MAHs分布，如图5所示。与从MS和PC单独热解计算出的理论加权值相比，共热解得到的BTEX、MAHs和PAHs的实验值明显更高。这种偏离加和预测的现象证实了MS和PC衍生热解中间体之间存在协同效应。特别是BTEX和MAHs的增强形成表明，MS/PC共热解更倾向于促进轻质AHs的产生。

为了进一步阐明这种协同行为的起源，分析了热解蒸汽中含氧化合物的分布，包括酚类、酮类、醛类、醇类、呋喃类和酸类，如图5c和5d所示。生物油热解通常含有丰富的含氧化合物，这些化合物可发生二次反应，如脱水、脱羰基、脱羧、缩合、环化和芳香化[28]、[29]、[30]。因此，氧化中间体的变化为揭示MS/PC共热解过程中MAHs的形成途径提供了重要证据。酚类化合物主要来自PC的热解，而MS几乎不生成酚类。这归因于PC中高含量的木质素，因为木质素单元中的β-O-4、C-C和其他键的断裂。随后发生脱水和脱羧以及结构重排，容易生成酚类中间体。在MS/PC共热解过程中，酚类化合物的实验峰面积低于理论值，而AHs的相对含量增加了3.02面积%。酚类消耗与AHs增强的这种反比关系表明部分酚类中间体进一步转化为AHs。因此，酚类化合物的脱氧被认为是MAHs形成的关键途径之一，MS作为有效的氢供体发挥了作用。

MS的氢捐赠能力与其高脂质含量密切相关。在MS热解的初始阶段，脂质大分子发生断裂，形成长链脂肪酸、烷烃和烯烃。随着温度的升高，这些长链中间体会发生二次裂解、脱羧和脱氢[31]，产生丰富的轻质烃和富氢自由基[32]，特别是H·和CH3·。MS脂质可能的断裂途径如图6所示。这些自由基参与了氢转移、自由基取代和与PC衍生氧化中间体的氢脱氧反应，从而促进了它们的转化。这与先前的研究一致，即氢供体释放的活性自由基促进了含氧中间体的脱氧转化[34]。

为了验证自由基物种的生成，在600 ℃的MS热解过程中进行了原位EPR分析。如图7a所示，在增强MAHs形成的温度范围内检测到了明显的CH3·信号，证实MS在温度范围内提供了甲基自由基。基于产物分布和EPR结果，图7b提出了酚类化合物与氢自由基之间可能的反应途径。在富氢微环境中，酚羟基被H·激活，随后发生二羟基化和脱氧作用形成苯。同时，CH3·自由基参与了芳香环或酚氧基类中间体的甲基化反应，生成了甲苯、木聚糖和其他甲基取代的MAHs。因此，来自MS热解的CH3·不仅作为氢转移介质，还提供了甲基基团，从而增强了向MAHs的选择性。

为了验证自由基物种的生成，在600 ℃的MS热解过程中进行了原位EPR分析。如图7a所示，检测到了明显的CH3·信号，证实MS在增强MAHs形成的温度范围内提供了甲基自由基。基于产物分布和EPR结果，图7b提出了酚类化合物与氢自由基之间可能的反应途径。在富氢微环境中，酚羟基被H·激活，随后发生二羟基化和脱氧作用形成苯。同时，CH3·自由基参与了芳香环或酚氧基类中间体的甲基化反应，生成了甲苯、木聚糖和其他甲基取代的MAHs。因此，来自MS热解的CH3·不仅作为氢转移介质，还为烷基化提供了甲基基团，从而增强了向MAHs的选择性。从酚类和氢自由基形成MAHs的潜在途径。然而，MS/PC共热解过程中MAHs的形成不能仅仅归因于酚类的转化。主要由纤维素和木聚糖分解产生的小分子氧化化合物，如醛、酮和呋喃，也促进了MAHs的形成[35]。如图5c和5d所示，共热解产物中含有8.50面积%的醛和酮以及1.37面积%的醇，这两者的实际含量都低于理论值。这种减少表明这些氧化化合物被进一步转化而不是在气相中积累。醛和酮通过连续的缩合反应形成不饱和中间体，随后通过环化和芳香化作用演变成芳香结构[36]，[37]。醇类也可以在高温下通过脱水转化为烯烃前体[37]，[38]，然后再经过环化和脱氢生成MAHs。呋喃类化合物是另一类重要的芳香前体。在MS/PC共热解过程中，呋喃的相对含量仅为0.81面积%，远低于理论值3.47面积%。纤维素和木聚糖在热解过程中通常通过脱水、脱羰基和脱羧作用生成呋喃[39]，[40]。共热解系统中呋喃的显著消耗表明这些中间体被进一步转化。呋喃可以与MS裂解产生的烯烃通过Diels-Alder环加成反应，随后经过脱水、脱羰基和芳香化作用生成MAHs[41]，[42]。此外，呋喃的环状结构使其容易发生重排和环扩展反应，这也可能促进MAHs的形成。有趣的是，实验中测得的酸类峰面积远高于理论值，这一结果表明，在共热解的早期阶段，协同作用促进了大分子氧化物的裂解成酸类中间体，而不是直接和完全的脱氧[43]。这些酸类中间体随后经历脱羧、酮化或自由基诱导的脱氧反应，最终有助于碳氢化合物和芳香前体的形成。

基于以上分析，MS/PC共热解过程中MAHs的形成被认为是通过几种耦合途径进行的，如图8所示。首先，木质素衍生的酚类通过自由基介导的氢脱氧和甲基化反应转化为BTEX和其他MAHs。其次，纤维素和木聚糖衍生的醛、酮和醇类经过脱水、缩合、环化和芳香化反应形成芳香前体。第三，呋喃类中间体与MS衍生的烯烃通过Diels-Alder型环加成反应，随后发生脱氧和芳香化。最后，MS产生的H·和CH3·自由基创建了一个富含氢并有利于甲基化的反应环境，这稳定了芳香中间体，抑制了过量的氧化物积累，并促进了MAHs的选择性形成。

3.4. MS/PC共热解过程中MAHs生成的特性
3.4.1. 温度对MAHs生成的影响
温度是控制大分子裂解、自由基演变以及挥发中间体二次转化的关键因素。图9显示了在550–850℃、停留时间为15分钟的情况下，MS/PC共热解产生的总AHs和MAh斯的GC/MS峰面积。总体而言，随着温度从550℃升高到850℃，MAh斯的生成量显著增加，表明高温促进了热解中间体的裂解、脱氧、环化和芳香化。

在相对较低的温度下，特别是550℃时，MAh斯的信号较弱，表明MS脂质和PC衍生的氧化大分子分解不足。当温度升高到600–700℃时，总AHs信号减少，而MAh斯的峰面积持续增加。这种不同的趋势表明，在这一温度范围内，芳香产物的分布向更轻的单环结构转移。这一阶段的主要反应可能是酚类中间体的氢脱氧和碳水化合物衍生物片段的芳香化，这些反应有利于形成结构稳定的MAh斯，如苯、甲苯和二甲苯。从750℃到800℃，MAh斯的生成量显著增加，并在800℃达到峰值。这种急剧增加表明高温显著加剧了二次裂解和自由基介导的芳香化反应。然而，当温度进一步升高到850℃时，MAh斯的峰面积略有下降，尽管总AHs信号仍然相对较高。这种下降归因于在过高的温度下发生的过度二次反应，包括自由基重组和聚合[16]。这些反应与负责MAh斯生成的理想自由基取代和氢脱氧路径发生了竞争。

为了进一步明确自由基化学在温度依赖的MAh斯生成中的作用，通过原位EPR监测了在不同温度下MS热解过程中产生的CH3·自由基，如图10所示。CH3·信号强度随着热解温度的升高而持续增加，在850℃时达到最高值。从动力学角度来看，高温加速了脂质衍生物中的C-C键的断裂，并增强了气相中低分子量自由基的扩散和迁移。同时，脱氢和二次裂解反应进一步增加了CH3·自由基的生成速率和瞬时浓度。这一观察结果与先前的研究一致，即更高的热解温度促进了脂肪侧链的断裂并促进了烷基自由基的生成。

值得注意的是，图9中MAh斯的温度依赖性演变与图11中显示的CH3·自由基可用性的增加密切相关，尤其是在700–800℃范围内。这些自由基通过氢转移、甲基化和PC衍生物氧化中间体的氢脱氧反应促进了MAh斯的形成。然而，在850℃时最高的CH3·自由基强度并未对应最高的MAh斯产量，表明自由基浓度并不能单独决定MAh斯的生成。在过高的温度下，自由基重组和二次聚合可能变得占主导，从而限制了MAh斯的积累。因此，需要一个最佳的温度窗口来平衡自由基生成和选择性芳香化。

3.4.2. 停留时间对MAh斯生成的影响
停留时间决定了初级挥发物在热解过程中的二次裂解、缩合、脱氧、环化和芳香化的程度。图11比较了在550–850℃、停留时间为15分钟和20分钟的情况下，MS/PC共热解产生的MAh斯的GC/MS峰面积。停留时间的影响强烈依赖于温度。在550–650℃的较低温度下，15分钟的停留时间比20分钟更有利于MAh斯的生成。这表明，在 thermal severity 不足的情况下，延长停留时间并不能有效促进芳香化。相反，有限量的活性芳香前体会发生二次聚合，导致MAh斯信号降低。在这一温度范围内，脂质衍生的自由基和木质纤维素衍生的芳香前体的生成仍然不足，限制了延长停留时间的有益效果。当温度超过700℃时，将停留时间延长到20分钟显著提高了MAh斯的生成量。这表明额外的停留时间促进了氧化中间体和烯烃及呋喃前体向MAh斯的转化。特别是在850℃时，20分钟的停留时间使MAh斯的峰面积增加了2.285×10^6，比15分钟时增加了2.285倍。在这些条件下，增强的自由基生成、加剧的挥发物裂解和延长的气相反应共同促进了MAh斯的形成。因此，MS/PC共热解过程中的MAh斯生成受到温度和停留时间耦合效应的调控。在较低温度下，适当的停留时间就足够了；而只有当温度足够高以激活自由基介导的脱氧和芳香化反应时，较长的停留时间才变得有利。

3.5. 基于响应曲面方法的工艺优化和交互作用分析
单因素实验表明，反应温度和停留时间显著影响了MS/PC共热解过程中AHs的生成。初步实验还显示，MS/PC质量比强烈影响了生物油的生成和AHs的分布。因此，反应温度（x1）、MS/PC质量比（x2）和停留时间（x3）被选为工艺优化的关键操作变量。采用响应曲面方法评估它们对MAh斯生成的个别和交互效应。实验设计和相应的MAh斯GC/MS峰面积（y1）列在表3中。实验结果使用二阶多项式回归模型进行拟合，如方程11所示。该模型的决定系数R2为0.91，调整后的Radj2为0.83，表明实验值和预测值之间有良好的一致性。这些结果证实了回归模型能够合理描述MAh斯生成对选定操作参数的依赖性，并可用于预测最佳的热解条件。

二次回归模型的统计充分性和显著性通过ANOVA进行了评估，详细统计信息见补充信息中的表S1。

图12a展示了MAh斯产率作为反应温度和MS/PC质量比的函数的关系。曲线表面表明这两个因素之间存在明显的交互作用。与温度相比，MS/PC质量比在所研究的范围内对MAh斯生成的影响更为显著。在相对较低的温度下，增加MS的比例显著提高了MAh斯的产量。这种增强归因于MS的富氢性质，特别是其脂质衍生的挥发物在热解过程中生成了大量CH3·和H·自由基。这些自由基促进了PC衍生物酚类中间体的氢脱氧并有助于它们转化为MAh斯。然而，当MS比例和反应温度都过高时，二次裂解、自由基重组和聚合反应加剧，导致MAh斯转化为PAHs或非挥发性产物[44]。因此，MS的促进效应仅在适当的温度范围内达到最大化。

图12b展示了MS/PC质量比和停留时间对MAh斯产率的综合效应。响应曲面接近平面，表明这两个变量之间的交互作用相对较弱。换句话说，增加MS比例对MAh斯生产的积极效应并不强烈依赖于停留时间。换句话说，MS衍生的富氢和甲基自由基的供应主要决定了用于MAh斯形成的活性物种的可用性，而停留时间主要调节了后续二次转化的程度。图12c显示的反应曲面揭示了反应温度和停留时间之间更显著的交互作用。温度在决定MAh斯生成中起主导作用，因为它控制了MS脂质和PC木质纤维素组分中化学键的断裂以及活性自由基的生成和迁移。在较低温度或较短的反应时间内，热解反应受到动力学限制，初级分解过程中形成的氧化中间体不能深度转化为AHs。随着温度的升高和停留时间的适当延长，二次裂解、脱氧、环化和芳香化反应得到增强，从而增加了MAh斯的生成。这种温度-时间交互作用的机制与自由基化学密切相关。如EPR结果所示，高温促进了MS热解过程中CH3·自由基的生成。同时，在高温下，木质素键如β-O-4和C-C键的断裂加剧[45]，产生了更多的酚类中间体，这些中间体可以经过自由基介导的氢脱氧和甲基化反应。此外，碳水化合物和脂质衍生物中间体的二次裂解和脱氢增加了烯烃、呋喃、醛和酮的浓度[46]，[47]，这些是芳香化的重要前体[48]。来自纤维素和木聚糖的呋喃进一步与MS衍生的烯烃通过Diels-Alder环加成反应，随后经过脱水、脱羰基和芳香化反应生成MAh斯。然而，过高的温度或过长的停留时间促进了MAh斯向PAHs或焦炭的二次聚合[49]，从而降低了MAh斯的选择性。

回归模型的数值优化预测，在693.3℃的反应温度、1.82的MS/PC比和16.5分钟的停留时间内，可以实现最大MAh斯生成量。这些优化的条件反映了自由基生成、氧化中间体转化以及抑制过度二次缩合之间的平衡，为从MS/PC共热解中选择性生产MAHs提供了有效的操作窗口。3.6 反应动力学分析为了定量评估MS与PC之间的相互作用，以及MS与PC中三种主要木质纤维素成分之间的相互作用，使用Coasts-Redfern方法计算了单独样品和混合样品的动力学参数。如表4所示，所有拟合模型的相关系数均高于0.90，表明Coasts-Redfern方法能够很好地描述所测试样品的热解过程。MS和PC的Ea分别为31.07和35.05 kJ/mol，表明这两种原料都相对容易发生热分解。为了评估共热解过程中的动力学协同效应，将混合物的实验测得的Ea与由各组分贡献值得出的理论值进行了比较。对于MS/PC二元系统，实验测得的Ea为31.27 kJ/mol，比理论值33.06 kJ/mol低5.4%。这一结果表明MS的存在促进了PC的热转化，并证实了共热解过程中存在正向的动力学协同效应。表4. MS、PC及各自木质纤维素生物质成分的热解和共热解动力学参数。

当MS与PC的各个木质纤维素成分共热解时，观察到Ea的显著降低。具体来说，纤维素的Ea从理论值104.62 kJ/mol降低到实验值42.92 kJ/mol，下降了58.90%。同样，MS/木质素和MS/木聚糖的Ea分别比其理论值降低了11.1%和33.0%。在三种成分中，纤维素的Ea降低最为显著，表明MS对纤维素的转化具有最强的促进作用。这种显著的动力学促进作用归因于MS热解过程中产生的富含氢的自由基和不饱和烃。特别是CH3·、H·和烯烃类物质与来自纤维素裂解的氧化化合物相互作用，从而促进了它们的进一步分解和二次转化。这些相互作用降低了反应网络的总体能量障碍，促进了含氧中间体向更稳定的挥发物的转化，包括芳香族前体。MS/木质素和MS/木聚糖系统的Ea虽然降低幅度较小但仍具有显著性，进一步证实了MS通过自由基介导和氢转移辅助途径增强了多种PC衍生成分的反应性。总体而言，实验Ea与理论Ea的比较清楚地表明了MS与PC及其主要成分共热解过程中存在动力学协同效应。MS的加入不仅提高了产物中MAHs的形成，还降低了木质纤维素成分的热转化能量障碍，从而促进了整个共热解过程。

4. 结论本研究探讨了Schizochytrium sp.（MS）和松果（PC）共热解过程中MAHs的协同形成、机制、动力学及工艺优化。Py-GC/MS结果显示，在MS/PC质量比为1:1且温度为600℃时，AHs的含量超过了理论值，显示出MAHs生产的显著协同趋势。TG-MS分析进一步证明MS促进了来自木质素、纤维素和木聚糖的芳香族化合物的形成。机制分析表明，MS产生的脂质衍生的CH3·和H·自由基作为氢供体和甲基化剂，促进了PC衍生酚类的氢脱氧和甲基化反应，生成MAHs。同时，呋喃类中间体可能通过与MS衍生的烯烃发生Diels-Alder环加成反应，随后进行脱氧和芳香化反应。响应面方法表明，MS/PC质量比是最关键的影响因素，而温度和停留时间也表现出显著的影响。最佳条件为693.3℃、MS/PC质量比为1.82以及停留时间为16.5分钟。动力学分析证实MS降低了PC及其成分（尤其是纤维素）的Ea。这些发现为通过藻类生物质共热解生产MAHs提供了机制指导。

作者贡献声明：
叶星宇：撰写——初稿编写、实验研究、正式数据分析、数据管理。
叶嘉璐：数据验证、正式数据分析。
王怀超：正式数据分析、数据管理。
王耀斌：实验研究、数据管理。
姚迪飞：方法论制定、概念构建。
常国章：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金筹集、概念构建。
王翠萍：数据验证、监督。

关于生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的使用声明：
在准备本研究的过程中，作者使用了GPT工具来润色英文文本。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审核和编辑，并对发表文章的内容负全责。