膦酸酯表面工程修饰TiO2量子点用于高效甲酸脱氢

《Journal of Materials Chemistry A》：Phosphonate surface engineering of TiO2 quantum dots for highly efficient formic acid dehydrogenationOpen Access

　　

甲酸脱氢（formic acid dehydrogenation, FADH）是一种在近常压和近室温条件下实现工业规模H2生产的极具潜力的策略；因此，开发能够促进FADH的高效多相催化剂是一项前瞻性挑战。本文中，研究人员展示了一种分子表面工程方法，通过共价接枝带有咪唑鎓（Im）或二苯基膦（Phos）官能团的膦酸酯配体，对锐钛矿型TiO2量子点（TiO2-QDs）进行定制化修饰。通过水热法或微波辅助接枝法实现膦酸酯锚定，从而完成可控的表面功能化，并实现对有机-无机界面的调控。膦酸酯配体不仅作为表面改性剂，还通过改变界面电子结构和催化可及表面位点的分布来调节TiO2的局部化学环境。以Fe(II)作为金属催化中心，优化后的TiO2-QD-Phos/Fe杂化催化剂实现了H2生产/FADH性能，其TON为4580，TOF为3915 h?1。光谱和结构数据使研究人员得以理解TiO2-QDs、接枝方法和配体功能性作为决定构效关系的关键因素所起的作用。TiO2-QD-Phos/Fe和TiO2-QD-Im/Fe的催化H2生产性能源于TiO2表面化学与接枝膦酸酯配体分子结构之间的协同作用。本研究确立了膦酸酯配体工程作为一种控制氧化物表面反应活性的通用策略，并为开发基于液态有机氢载体产氢的高性能多相催化剂提供了通用设计平台。

研究背景、存在问题与研究动机

有机-无机杂化材料的开发是材料科学领域三十年来的重要目标。将无机和有机组分在纳米尺度上合理结合，可以设计出具有改进或新颖特性的功能性材料。其中，通过强共价键连接的Class-II型杂化材料备受关注。膦酸酯类配体因其能与多种金属形成稳定的M-O-P键而展现出巨大潜力，但目前多数金属膦酸盐倾向于形成层状结构而非离散分子实体，限制了其在分子催化剂工程中的应用。

甲酸脱氢（FADH）是一种极具前景的液相制氢技术，因为甲酸（HCOOH）含氢量高、可在近常温常压下操作，且在优化条件下CO生成极少。尽管均相FADH催化剂活性高、选择性好，但其分离和回收困难阻碍了实际应用。将活性均相配合物固定在固体载体上（如二氧化硅、碳材料和MOFs）可以解决这些限制。然而，TiO₂作为载体在FADH领域尚未得到充分探索，尽管它具有优异的化学稳定性、可调控的表面化学以及对膦酸酯锚定基团的强亲和力。因此，研究人员旨在利用TiO₂纳米颗粒作为载体，开发基于膦酸酯的分子催化剂用于FADH。

研究内容与结论

本研究采用火焰喷雾热解（FSP）技术合成了两种尺寸的TiO₂纳米颗粒：平均粒径约15 nm的传统TiO₂纳米颗粒（TiO₂-L）和约3 nm的超小TiO₂量子点（TiO₂-QDs）。随后，通过两种非水解溶胶-凝胶（NHSG）方法——自生压力法（80°C，24小时）和微波辅助法（80°C，20分钟）——将带有咪唑鎓（Im）或二苯基膦（Phos）官能团的膦酸酯配体共价接枝到TiO₂表面。最终获得了八种表面修饰的TiO₂纳米催化剂。以Fe(II)为金属催化中心，研究了这些杂化材料的FADH催化性能。

研究发现，所有合成的催化剂均表现出显著的FADH活性，且合成路线对催化性能有明显影响。路线（1）（自生压力法）制备的材料由于配体分散性更好、界面相互作用更强，催化效率普遍高于路线（2）（微波法）。对于咪唑配体体系，TiO₂-QD-Im(1)催化剂性能最优，TOF达到3795 h^?1，表明TiO₂量子点的小尺寸效应显著提升了催化活性。而对于二苯基膦配体体系，TiO₂-L-Phos(1)表现出最高的TOF（3915 h^?1），这归因于其更高的表面配体覆盖度提供了更多给电子基团，有利于关键金属-氢化物中间体的形成。对照实验证实，Fe(II)中心是催化活性的必要条件。循环测试表明，代表性催化剂在两次循环后仍保持一定活性，但第三次循环后失活。

关键技术方法

1. 1.
   火焰喷雾热解（FSP）技术：用于合成两种不同尺寸的TiO₂纳米颗粒（15 nm的TiO₂-L和3 nm的TiO₂-QDs），后者通过引入氮气旋流吹扫室实现快速冷却和空间限域，从而获得超小量子点。
2. 2.
   非水解溶胶-凝胶（NHSG）表面修饰：采用两种方法将膦酸酯配体共价接枝到TiO₂表面——自生压力法（高压釜，80°C，24小时）和微波辅助法（微波反应器，80°C，20分钟）。
3. 3.
   多手段表征技术：包括³¹P固态核磁共振（NMR）、热重分析（TGA）、N₂吸附-脱附（BET/BJH）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱，用于确认配体成功接枝、表面覆盖度、晶体结构和表面化学环境。

研究结果

2.1 单膦酸酯的合成与TiO₂纳米颗粒的表面修饰

合成了两种膦酸酯配体：二苯基膦丙基二乙基膦酸酯（Phos）和二乙基(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)膦酸酯（Im）。通过NHSG方法将其接枝到两种尺寸的TiO₂上，制备了八种杂化材料。

2.2 TiO₂杂化材料的表征

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  ³¹P固态NMR：所有样品均在12-35 ppm范围内显示宽峰，证实膦酸酯通过Ti-O-P共价键锚定在TiO₂表面。咪唑配体体系主要显示单一信号（24 ppm），对应双齿键合模式；膦配体体系还观察到膦基团信号（-15 ppm）及其氧化产物信号（46 ppm）。微波法（路线2）导致更多膦氧化，表明该条件过于剧烈。
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  N₂物理吸附分析：所有样品均为介孔材料。TiO₂-L系列比表面积（SSA）为85-100 m² g^?1，与原始材料相近；TiO₂-QD系列SSA为200-230 m² g^?1，低于原始值（305 m² g^?1），表明接枝后SSA适度下降但孔体积保持较大。
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  TGA表征：配体分解温度在300-500°C之间。表面覆盖度为0.3-1.7配体/nm²。TiO₂-QDs的总配体量更大，但归一化至SSA后相对覆盖度低于TiO₂-L。
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  透射电子显微镜（TEM）：表面修饰未改变纳米颗粒的形貌或引起额外团聚，配体均匀分布在TiO₂表面。
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  X射线衍射（XRD）：TiO₂-L主要为锐钛矿/金红石混合相（约75/25 wt%），TiO₂-QDs主要为锐钛矿相（约97/3 wt%）。晶粒尺寸分别为12.5-14.5 nm和3.6-3.9 nm。表面功能化未引起相变或晶格重构。
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  拉曼光谱：所有样品均显示锐钛矿特征振动模。咪唑功能化样品在1300-1450 cm^?1区域出现C=C和C=N伸缩振动峰；膦功能化样品在1020-1100 cm^?1区域出现P-O-C伸缩振动峰，证实配体成功接枝。

2.3 通过甲酸脱氢（FADH）催化产氢

所有催化剂均通过脱氢路径（HCOOH → H₂ + CO₂）进行，无CO生成。催化性能受合成路线和TiO₂尺寸显著影响。路线（1）优于路线（2）。对于咪唑体系，TiO₂-QD-Im(1)性能最佳（TOF=3795 h^?1），量子点的小尺寸效应提升活性。对于膦体系，TiO₂-L-Phos(1)性能最佳（TOF=3915 h^?1），归因于更高表面覆盖度提供更多给电子基团。对照实验表明Fe(II)是催化活性必需成分。循环测试显示催化剂在两次循环后活性下降，第三次循环后失活。

2.4 催化后Fe(II)锚定的表征

催化后FTIR、拉曼和UV-vis光谱分析表明：催化剂结构完整性得以保持；出现甲酸根物种（HCOO^?）的特征吸收；拉曼光谱中锐钛矿E_g模发生蓝移（约6 cm^?1），表明Fe物种与TiO₂晶格产生相互作用；UV-vis光谱中出现约520 nm的吸收带，证实Fe-PP₃配位环境的形成。

总结与讨论

本研究开发了一种新颖的非水解溶胶-凝胶路线，用于工程化表面修饰的TiO₂纳米颗粒，制备了Class-II型TiO₂基杂化催化剂。通过FSP技术合成两种特征尺寸（15 nm和3 nm）的TiO₂，并采用自生压力法和微波反应器两种方法进行配体接枝。多种表征手段证实了TiO₂表面的成功覆盖，首次证明了TiO₂表面接枝的可行性。配体固定化未扰动TiO₂表面，保留了锐钛矿-金红石相组成。

所得杂化催化剂在1 bar和<100°C条件下进行了FADH评价。TiO₂-QD-Im(1)、TiO₂-QD-Phos(1)和TiO₂-L-Phos(1)表现出最高催化活性，TOF分别达3795、3481和3915 h^?1。两个代表性体系在无需外部补充Fe²⁺的情况下可重复使用一次。催化后表征证实了分子催化环境在修饰后的TiO₂表面持续存在。本研究展示了表面工程化的TiO₂-分子杂化材料作为多功能界面平台的潜力，为开发可回收的多相催化系统提供了通用策略。